Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Органическая химия. Курс лекций. Учебное пособие
.pdf
Углеводы, содержащие альдегидную группу, дают реакцию
«серебряного зеркала», т. е. окисляются реактивом Толленса –
Ag(NH3)2OH, а также реактивом Феллинга (качественные
реакции на альдегидную группу):
O
H
HO
H
H
D-глюкоза
D-глюкоза
C
H
OH
H
OH
OH
CH2OH
+ 2 Ag(NH3)2OH
HO
H
H
H
COOH
OH
H
OH
OH
CH2OH
2 Ag
+
+
3
+
4 NH
Восстановление углеводов происходит амальгамой Na,
водорода в присутствии катализаторов, либо NaBH4 (боргидрид
Na), в результате реакции образуются многоатомные спирты:
141
H2O
O
D-глюкоза
D-сорбит
[H]D-
глюкозы
H
HO
H
H
D-глюкоза
C
H
OH
H
OH
OH
CH2OH
[H]
H
HO
H
H
CH2OH
OH
H
OH
OH
CH2OH
D-сорбит
Взаимодействие с синильной кислотой (HCN) –
оксинитрильный синтез, был рассмотрен ранее.
Взаимодействие с фенилгидразином. С 1 моль C6H5NHNH
альдозы дают фенилгидразоны; с избытком – фенилозазоны
(вторая гидроксильная группа окисляется до карбонильной и
реагирует с фенилгидразином):
O
C
H
OH
H
HO
H
H
H
OH
OH
+ 3 C6H5NHNH
2
CH2OH
D-глюкоза
NNHC6H
HO
H
H
CH
C
H
OH
OH
NNHC6H
5
5
+
C6H5NH
NH3+ 2 H2O
+
2
CH2OH
фенилозазон
D-глюкозы
2
Действие щелочей. Эпимеризация. При действии NaOH или
КОН происходит изменение конфигурации у второго
углеродного атома и образуются вещества, называемые
эпимерами:
142
O
C
H
HO
H
H
D-манноза
H
H
CH2OH
D-фруктоза
H
H
OH
OH
CH2OH
CH2OH
O
C
H
OH
OH
H
HO
H
H
D-глюкоза
O
C
H
OH
H
OH
OH
CH2OH
NaOH
C
C
HOOHH
H
H
CH2OH
ендиол
HO
OH
H
OH
OH
HO
В циклических формах углеводы вступают в реакции
алкилирования и ацилирования по полуацетальным и спиртовым
гидроксилам.
Алкилирование – взаимодействие со спиртами в
присутствии сухогоHCl (по полуацетальному гидроксилу) или
галогкнопроизводными в присутствии Ag2O (по всем
гидроксилам):
H
O
H
3
C
.
х
у
с
l
C
H
5
C
H
I
3
143
Ацилирование происходит под действием ангидридов или
5
(CH3CO)2O
CH3COONa
α-D-глюкопираноза
п
ентаацетил
α-D-глюкопиранозид
галогенангидридов карбоновых кислот с образованием сложных
эфиров по всем гидроксильным группам. Реакция идет в
присутствии слабых оснований (ацетата Na):
CH2OH
H
H
OH
HO
H
a-D-глюкопираноза
O
H
OH
H
5 (CH3CO)2O
OH
CH3COONa
H3COCO
пентаацетил- a-D-глюкопиранозид
CH2OCOCH
H
OCOCH
H
H
3
H
O
H
3
OCOCH
OCOCH
+
5 CH3COOH
3
3
Действие минеральных кислот. При нагревании углеводов
с минеральными кислотами происходит одновременно
дегидратация с циклизацией. Эта реакция используется как
качественная на пентозы, т. к. в результате образуется фурфурол,
дающий цветную реакцию с резорцином:
HO
CH
H
C
OH
H
CH
HO
OH
C
+
t,H
H
O
C
H
O
O
C
H
3 H2O+
Брожение гексоз – сложный процесс расщепления
углеводов под действием микроорганизмов, сопровождающийся
выделением газообразных продуктов (СО2, Н2 и др.), и
приводящий к образованию этилового спирта, а также молочной,
лимонной кислот или других продуктов.
а) спиртовое брожение:
зимаза
6
C2H5OH
б) молочнокислое брожение:
C6H12O
6
144
CH
2
3
молочная кислота
+C6H11O
OH
2 CO
COOH CH
,
2
,
в) лимоннокислое брожение:
.
4-О-(α-D-
глюкопиран
озил)-D-глюкопираноза
C6H12O
[O]
6
HOOC
CH
OH
2
2
COOH
CH
C
+
2 H2O
COOH
лимонная кислота
ОЛИГОСАХАРИДЫ. ДИСАХАРИДЫ
Из циклических форм моносахаридов могут быть
образованы ди-, три- и т. д. сахариды, которые при гидролизе
распадаются на исходные молекулы. Все дисахариды могут быть
рассмотрены как гликозиды, образованные путем замещения
водорода в полуацетальном гидроксиле на остаток другого
моносахарида. Остатки моносахаридов могут быть как
одинаковыми, так и различными.
Различают восстанавливающие и невосстанавливающие
дисахариды. В случае невосстанавливающих – молекулы
образованы двумя полуацетальными гидроксилами;
восстанавливающие образованы полуацетальным и спиртовым
гидроксилом, причем в молекуле остается свободным один
полуацетальный гидроксил.
Восстанавливающие дисахариды.
1. Мальтоза – солодовый сахар. Получают из крахмала при
действии солода. Состоит из остатков глюкопиранозы, связанных
α-1,4-гликозидной связью:
HO
H
CH2OH
H
O
H
H
OH
H
OH
4-O-(a-D-глюкопиранозил)-D-глюкопираноза
O
CH2OH
H
H
145
H
OH
O
H
OH
H, OH
2. Целлобиоза образуется из целлюлозы при гидролизе.
4-О-(β-D-
глюкопиранозил)
-D-
глюкопираноза
4-О-(β-D-
галактопиранозил)
-D-
глюкопираноза
1-О-(α-D-
глюкопиранозил)
-α-D-
глюкопиранозид
Состоит из остатков глюкопиранозы, связанных
β-1,4-гликозидной связью:
H
CH2OH
H
OH
H
O
H
OH
H, OH
HO
H
CH2OH
O
H
H
OH
H
OH
4-O-(b-D-глюкопиранозил)-D-глюкопираноза
O
H
3. Лактоза – молочный сахар, выделяют из молока. Состоит
из остатков β-D-галактопиранозы и глюкопиранозы, связанных
β-1,4-гликозидной связью:
HO
H
CH2OH
O
H
H
OH
O
H
H
OH
4-O-(b-D-галактопиранозил)-D-глюкопираноза
H
CH2OH
H
OH
H
O
H
OH
H, OH
Невосстанавливающие дисахариды (не имеют свободных
полуацетальных гидроксилов).
1. Трегалоза – грибной сахар. Состоит из двух остатков
α-D-глюкопиранозы, связанных друг с другом за счет обоих
полуацетальных гидроксилов:
CH2OH
H
H
OH
HO
H
1-O-(a-D-глюкопиранозил)-a-D-глюкопиранозид
O
H
OH
H
H
O
146
H
OH
HOH2C
O
OH
H
H
OH
H
2. Сахароза – тростниковый (свекловичный) сахар. Состоит
2-О-(α-D-
глюкопиранозил)
-β-D-
фруктофуранозид
из остатков α-D-глюкопиранозы и β-D-фруктофуранозы,
связанных друг с другом полуацетальными гидроксилами:
CH2OH
H
H
OH
HO
H
2-O-(a-D-глюкопиранозил)-b-D-фруктофуранозид
O
H
OH
H
CH2OH
H
O
H
O
HO
CH2OH
HOH
Способы получения
Практически все олигосахариды получаются из природных
источников гидролизом или экстракцией.
Физические свойства
Дисахариды – твердые вещества или некристаллизующиеся
сиропы, хорошо растворимы в воде. Все сладкие на вкус,
наибольшей сладостью обладает сахароза.
Мальтоза кристаллизуется из водных и водно-спиртовых
растворов. Водные растворы мутаротируют, менее сладка
(≈ в 0,6 раз, чем сахароза).
Целлобиоза также мутаротирует в растворах.
Лактоза – не гигроскопична, поэтому в отличие от других
сахаров не отсыревает и плохо растворяется в воде. Применяется
как фармацевтический препарат. В водных растворах
мутаротирует. В 4-5 раз менее сладка, чем сахароза.
Сахароза широко расространена в природе, наиболее
известна как сахар. Содержится не только в свекле и тростнике,
но и плодах (грушах, абрикосах, ананасах, персиках и др.), в
листьях и семенах, а также кукурузе и некоторых соках. Растворы
не мутаротируют. При гидролизе превращается в смесь равных
количеств глюкозы и фруктозы. Фруктоза характеризуется более
сильным левым вращением, чем глюкоза – правым, поэтому
гидролизованные растворы сахарозы имеют левое вращение.
147
В связи с изменением в процессе гидролиза правого вращения на
H
C
H2O
H
левое, гидролиз сахарозы получил название инверсия
(обращение). Смесь равных количеств глюкозы и фруктозы,
получающихся в результате инверсии тростникового сахара,
называется инвертным сахаром (природный инвертный сахар –
это мед).
Химические свойства
Восстанавливающие дисахариды в водных растворах
мутаротируют:
HO
H
CH2OH
H
OH
CH2OH
H
H
O
H
5
4
OH
O
OH
H
H
O
H
3
H
2
OH
1
OH
HO
H
CH2OH
H
OH
H
H
H
O
H
OH
5
H
4
OH
O
3
H
OH
H
OH
1
O
C
H
2
Поэтому имеют способность окисляться даже слабыми
окислителями, восстанавливаться, вступать в реакции
нуклеофильного присоединения, алкилирования и ацилирования,
а также гидролиза:
HO
H
CH2OH
H
OH
H
HO
H
CH2OH
H
OH
H
H
O
H
OH
+
OH
CH2OH
O
H
OH
H
H
O
OH
H
H
O
H
H2O
H
OH
OH
HO
H
CH2OH
H
OH
H
O
H
OH
Невосстанавливающие дисахариды не мутаротируют, не
окисляются, не восстанавливаются, не вступают в реакции
нуклеофильного присоединения, т. к. не имеют свободного
полуацетального гидроксила. Характерные реакции –
алкилирование, ацилирование и гидролиз:
HO
CH2OH
H
H
H
OH
O
H
OH
H
CH2OH
H
O
H
O
HO
HOH
H2O, H
CH2OH
CH2OH
H
+
HO
O
H
H
OH
H
OH
H
OH
+
CH2OH
H
HO
H
O
HO
CH2OH
HOH
H
OH
148
ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ (НЕСАХАРОПОДОБНЫЕ)
H
C
H2O
H
ПОЛИСАХАРИДЫ
Полисахариды состоят из сотен и даже тысяч остатков
моносахаридов, представляют собой длинные цепи из остатков
моносахаридов в циклических формах, связанных друг с другом
через кислородный мостик, образующийся из полуацетального
гидроксила предыдущего со спиртовым гидроксилом
последующего:
HO
H
CH2OH
H
OH
H
HO
O
H
H
OH
OH
H
OH
CH2OH
H
+
O
H
OH
H
HO
H
CH2OH
H
OH
H
O
H
H
O
H
OH
OH
CH2OH
H
OH
H
O
H
OH
OH
O
H
H
OH
H
OH
O
...
H
HO
CH2OH
OH
H
H
OH
H
O
H
H
+
...
H
H
O
Полигликозидная цепь может быть разветвленной или нет,
состоящей из одинаковых моносахаридов (гомополисахариды) и
различных (гетерополисахариды). Важнейшими представителями
полисахаридов, состоящими из глюкозы, являются крахмал,
гликоген и клетчатка (целлюлоза).
Крахмал образуется при фотосинтезе в зеленых листьях
растений, затем расщепляется на олиго- и моносахариды,
которые перемещаясь в подземные клубни или зерна злаков,
снова превращаются в крахмальные зерна. Крахмал – не
однородное вещество, представляет собой смесь двух фракций:
амилозу (15-25 %) и амилопектин (75-85 %).
Амилоза – неразветвленная или малоразветвленная цепь
полисахаридов со степенью полимеризации 1000-6000, которая
состоит из остатков глюкопиранозы, связанных между собой
α-1,4-гликозидной связью:
149
H
n
CH2OH
O
H
OH
H
H
H
OH
OH
HO
H
CH2OH
O
H
OH
H
H
OH
CH2OH
H
H
H
O
OH
H
O
OH
H
H
O
Цепь имеет один свободный полуацетальный гидроксил, поэтому
восстанавливающая способность амилозы очень мала. С йодом
дает синее окрашивание, т. к. образуется комплекс – соединение
включения:
Синее окрашивание исчезает при кипячении и вновь
появляется при охлаждении. На йод-крахмальной реакции
основано применение крахмала в аналитической химии в
качестве индикатора.
Амилопектин – полисахаридная цепь, построенная из
остатков глюкозы α-1,4-гликозидными связями, сильно
разветвлена, в точках ветвлений – α-1,6-гликозидные связи.
Между ветвлениями – 20-25 глюкозидных остатков. Степень
полимеризации n=6000. С йодом дает фиолетовое окрашивание,
исчезающее при кипячении и вновь появляющееся при
охлаждении. Обладает очень маленькой восстанавливающей
способностью.
150
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]