Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Органическая химия. Курс лекций. Учебное пособие
.pdf
Обычно используют величину рКв = −lg Кв. Чем меньше рКв,
.
.
.
.
тем сильнее основание:
рКв
аммиак…………………… 4,76
метилами ………………… 3,35
триметиламин………… … 4,26
анилин…………………… 9,42
Таким образом, основность аминов сильно зависит от природы
радикалов. Алифатические амины более сильные основания, чем
ароматические, т. к. в последних – пара электронов на атоме
азота вступает в сопряжение с π-комплексом ядра:
H2N
В водных растворах низшие амины имеют щелочную реакцию.
Образование гидроксидов. В водных растворах образуются
алкилзамещенные гидроксиды аммония:
CH
NH
3
Образование солей. Под действием минеральных кислот
амины дают четвертичные аммонийные соли:
Реакция алкилирования проводится спиртами или
галогенопроизводными. Она рассмотрена ранее как способ
получения вторичных и третичных аминов.
+
H2O
2
171
CH
[
3
метиламмония
гидроксид
NH
+
]
3
OH
.
.
Реакция ацилирования проводится ангидридами,
хлорангидридами или сложными эфирами карбоновых кислот с
образованием алкиламидов кислот. Третичные амины не
вступают в эту реакцию:
Взаимодействие с азотистой кислотой позволяет
различить первичные и вторичные амины. Третичные
алифатические амины в реакцию не вступают. Первичные
ароматические амины дают соли диазония (реакция
диазотирования):
NH
2
NaNO
+
+
2
o
HCl
+
N0
N
Cl
NaCl
+
H2O
+
Образующаяся HNO2 из NaNO2 + HCl действует в момент
выделения на ароматический амин:
Первичные алифатические амины реагируют по той же
схеме, но образующаяся соль, в отличие от ароматических
172
.
.
аминов, нестабильна и разлагается с выделением N2 (по объему
+
H
R
1
.
H+–
H
+
–
N
2
–
2 H
O
–
H
+
N2 определяют количество амина):
RCH2CH2NH
H
N
+
HO
2
O
RCH2CH2N
2 H2O
+
N
- N
2
+
RCH2CH
2
- H
+
RCH=CH
RCH2CH2OH
RCH2CH2O
+
H
+ HOH
H
+
Вторичные алифатические амины образуют устойчивые
нитрозамины, обладающие канцерогенными свойствами
(поэтому в пищевых продуктах опасно присутствие нитритов и
нитратов):
+
R
NH
R
HO
1
O
N
H2O
–H2O
N
N
O
.
R
Третичные ароматические амины вступают в реакцию
электрофильного замещения в п-положение с образованием
п-нитрозосоединений:
–H2O
Изонитрильная реакция. Качественная на первичные
амины, т. к. образуются ядовитые изонитрилы, имеющие очень
неприятный запах. Вторичные и третичные амины не дают этой
реакции. Реакция идет при нагревании аминов с хлороформом в
присутствии КОН:
+
CHCl
хлороформ
NH
R
2
3 KOH
+ +
3
изонитрил
t
.
NR
3 KClC
+ 3 H2O
2
.
.
173
Окисление аминов происходит очень легко, даже
O
O
кислородом воздуха, особенно ароматических аминов, которые
при стоянии на воздухе быстро темнеют, поэтому могут быть
использованы в качестве антиоксидантов. При окислении
обычными окислителями образуется трудноразделимая смесь
веществ. Если окисление ведется хромовой смесью, то можно
выделить хиноны:
K2Cr2O
7
K2Cr2O
NH
CH
H2SO
H2SO
7
4
4
2
3
CH
3
.
При действии перкислот образуются нитросоединения:
NH
2
+
3 CF
O
C
3
OOH
NO
2
3 CF
+
O
+
C
3
OH
H2O
Реакции бензольного ядра ароматических аминов. Так как
группа NH2 является заместителем I рода, электронодонорным, то
она облегчает реакции электрофильного замещения в ядре и
направляет их в орто- и пара-положения по отношению к себе.
Применение
Амины применяются в качестве растворителей, в
производстве красителей, ПАВ, фармацевтических препаратов,
полимерных материалов. Алкиламины – при производстве
инсектицидов и в процессе вулканизации каучука.
АМИНОКИСЛОТЫ
Аминокислоты – органические соединения, содержащие
две функциональные группы: карбоксильную –СООН и
аминогруппу – N H2.
Все известные аминокислоты делятся следующим образом
(рис. 10):
.
174
Аминокислоты
β-аминокислота
Природные Синтетические
(обнаруженные в растительных (полученные искусственным
и животных организмах) путем)
заменимые (такие, которые организм может синтезировать сам)
незаменимые (те, которые организм синтезировать не может,
а должен получать с пищей)
протеиногенные (входящие в состав белков)
непротеиногенные (не входящие в состав белков)
Рис. 10. Классификация аминокислот
По числу функциональных групп различают:
а) моноаминомонокарбоновые
б) моноаминодикарбоновые
в) диаминомонокарбоновые
2-аминопропановая кислота
HOOC
2-аминобутандиовая кислота
NH
2
CH
NH
2
(аланин)
CH
2
COOH
CH
3
CH
NH
(аспаргиновая кислота)
(СH2)
CH
4
COOH
2
COOH
NH
2
и др.
2,6-диаминогексановая кислота
(лизин)
В зависимости от расположения аминогруппы по
отношению к карбоксильной различают α-, β- и γ-аминокислоты:
a
CH
NH
COOH
2
R
a-аминокислота
α-аминокислота
b
R
CH
1
NH
b-аминокислота
COOH
CH
2
2
175
g
R
CH
2
NH
2
2
γ-аминокислота
g-аминокислота
CH
COOHCH
2
По строению углеводородного радикала аминокислоты
2
L-аланин
D-аланин
классифицируются на алифатические, ароматические и
гетероциклические. В настоящее время известно более 150
аминокислот, 26 из них входят в состав белков, 10 являются
незаменимыми (лизин, лейцин, изолейцин, метионин,
фенилаланин, триптофан, треонин, валин, гистедин, аргинин):
(CH2)
лизин
CH
COOH
4
NH
2
CH
CH
CH
CH
3
CH
3
лейцин
COOH
2
NH
2
CH3CH2CH COOH
изолейцин
CH
CH
NH
2
3
NH
2
CH
CH
CH
S
3
метионин
CH
3
OH
треонин
CH2CH
CH
NH
2
2
COOH
H2N
CH
COOH
NH
2
3
CH
NH CH
C
NH
2
аргинин
C6H5CH
CH
CH
3
валин
CH
2
фенилаланин
CHCH
COOH
NH
2
CH
NH
COOH
CH
2
CH
NH
2
гистидин
CH
N
H
2
NH
COOH
2
2
COOH
CH
2
NH
триптофан
N
N
H
Для аминокислот существуют два вида изомерии: структурная –
связана с особенностями строения углеводородного радикала и
взаимным расположением функциональных групп и
пространственная – оптическая изомерия, связанная с наличием в
их молекуле асимметрических атомов углерода (С*).
Практически все природные аминокислоты имеют С* и
существуют в виде нескольких оптических изомеров. Например:
H2N
COOH
C
H
H
COOH
C
NH
2
COOH
2
CH
3
L-аланин
176
CH
3
D-аланин
Все протеиногенные аминокислоты относятся к L-ряду, D-формы
3
2
NH
3
–
NH
3
практически всегда получены синтетическим путем.
Способы получения
Гидролиз белков протекает под действием ферментов,
кислот или щелочей. Позволяет получить протеиногенные
аминокислоты в виде трудноразделяемой смеси.
Из галогензамещенных кислот (реакция аммонолиза,
аминирования). Проводится при действии избытка водного,
спиртового или жидкого аммиака на галогензамещенные
карбоновые кислоты:
CH
2
Cl
a
-хлоруксусная
кислота
COOH
NH
3
CH2COOH
NH
2
a
-аминоуксусная
кислота
(глицин)
HCl
.
Из циангидринов (оксинитрилов). Протекает под действием
аммиака на оксинитрилы альдегидов или кетонов с последующим
омылением аминонитрила в аминокислоту:
CH
CH
3
CH
3
2-аминобутановая
кислота
O
C
+ CH
CH
H
HCN
COOH
CH
2
NH
2
CH
3
.
CH
CH
2
OH
оксинитрил
CN
NH
H2O
–H2O
CH
3
2
аминонитрил
CH
NH
2
Из непредельных кислот – при действии аммиака (реакция
протекает против правила Марковникова в случае α,
β- ненасыщенных кислот):
177
CN
2H2O
2 H2O
NH
3
NH
3
2
2
NH
3
[O]
HNO
3
H2SO
4
[H]
CH
акриловая
кислота
O
C
OH
CH
CH
2
NH
2
3-аминопропановая
кислота
COOHCH
.
Конденсация альдегидов с малоновой кислотой и аммиаком
(метод Родионова) позволяет получить только β-аминокислоты:
CH
C
3
этаналь
O
+
H
H2C
малоновая
кислота
COOH
COOH
NH
+
3
b
CH
NH
CH
2
CH
3
b-аминобутановая
β-аминобутановая
кислота
COOH CO
2
H2O
+ +
Восстановление нитрокислот. В основном используется
для получения ароматических аминокислот:
толуол
CH
[O]
3
COOH
бензойная
кислота
HNO
H2SO
3
4
COOH
NO
2
м-нитробензойнаяя
кислота
[H]
COOH
NH
2
м-аминобензойнаяя
кислота
Микробиологический синтез – промышленный способ
получения аминокислот. Основа метода – микроорганизмы,
выращенные на специальной питательной среде, которые
продуцируют в процессе жизнедеятельности определенные
аминокислоты.
Физические свойства
Аминокислоты – бесцветные кристаллические вещества,
хорошо растворимые в воде и плохо- в органических
растворителях. Не летучи, имеют высокие t
. Физические
плавл
свойства аминокислот обусловлены особенностью их строения. В
молекуле аминокислоты аминогруппа, обладающая основными
2
.
178
свойствами, вступает во взаимодействие с карбоксильной
3
+
3
+
2
3
+
3
+
2
+
3
3
+
группой, образуя внутреннюю соль (биполярный ион):
NH
(CH2)
COO
n
.
В водных растворах аминокислоты ведут себя как
амфотерные соединения. В кислых растворах они проявляют
основные свойства, в щелочных – кислотные. Благодаря
амфотерности аминокислоты в живом организме играют роль
буферных веществ, поддерживающих определенную
концентрацию ионов Н+.
Если через водный раствор аминокислоты пропускать
электрический ток, то в зависимости от рН среды аминокислота
будет мигрировать либо к катоду, либо к аноду. Значение рН, при
котором аминокислота остается электронейтральной и никуда
не мигрирует, называется изоэлектрической точкой.
OH
(рН выше, чем в
изоэлектричекой
точке)
(CH2)
NH
аминокислота ведет себя
как анион-мигрирует
к аноду
COO
n
(CH2)
NH
изоэлектричекая
точка; аминокислота
не мигрирует ни к катоду,
n
ни к аноду
COO
NH
аминокислота ведет себя
как катион-мигрирует
+
H
(рН ниже, чем в
изоэлектричекой
точке)
(CH2)
n
к катоду
COOH
Химические свойства
Образование солей. При взаимодействии с минеральными
кислотами и щелочами аминокислоты дают соли:
CH
NH
NH
CH
2
2
COO
COO
+
HСl
+
NaOH
[
CH
NH
[ ]
NH
CH
2
2
COOH
COO
]
Cl
,
Na
+
+
H2O
.
179
Образование комплексов с металлами. Почти все
2
2
2
2
2
2
2
CH
CH
аминокислоты образуют окрашенные комплексы с ионами
двухвалентных металлов:
CH
NH
2
2
а м и н о у к с у с н а яяя
кислота
COOH
+
Cu(OH)
O
C
O
NH
CH
2
яя рко-синий цвет
Cu
NH
CH
2
O
C
O
Реакции, идущие по аминогруппе.
Ацилирование проводится хлорангидридами или
ангидридами карбоновых кислот при комнатной температуре:
NH
CH
2
COOH
+
CH
C
3
Cl
CH
NH
2
COOH
CH
C
+
HСl
3
.
O
O
ацетиламиноуксуснаяяя
кислота
Алкилирование происходит под действием
галогенопроизводных с образованием моно-, ди- и триалкил
производных:
COOH
CH
NH
CH3I
2
+
CH
NH
CH
3
2
COOH
.
HI
+
+
H2O
.
Действие азотистой кислоты. Аминокислоты реагируют с
HNO2 как первичные алифатические амины. Образуются
гидроксикислоты, по количеству выделившегося N2 определяют
количество аминокислоты (метод определения по Ван-Слайку):
CH
3
COOH
NH
2-аминопропановаяяя
кислота
HNO
+
2
CH
3
COOH
N
+
OH
2-гидроксипропановая
кислота
H2O+
2
Реакции, идущие по карбоксильной группе.
Этерификация. При действии спиртов в присутствии
минеральных кислот образуются сложные эфиры:
180
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]