Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Органическая химия. Курс лекций. Учебное пособие
.pdf
имеет обычные, ранее наблюдавшиеся в других гомологических
2
-d+
рядах закономерности.
Химические свойства
Для спиртов свойства обусловлены наличием группы –ОН.
Кислород гидроксила как более электроотрицательный атом
оттягивает на себя электронную плотность от атома водорода и
от атома углерода, связанных с ним:
d
CH
HOR
.
Поэтому спирты в определенных условиях могут проявлять либо
слабые кислотные, либо щелочные свойства, т. е. являются
амфотерными соединениями. Строение углеводородного
реакционную способность спиртов.
Все химические свойства спиртов можно разделить на
реакции, протекающие с разрывом связей О–Н, С–ОН, а также
дегидрирование и окисление.
1) Реакции, протекающие с разрывом связи О–Н.
Подвижность водорода в гидроксиле уменьшается в ряду метанол
> первичные спирты > вторичные спирты > третичные спирты,
т.е. по мере роста цепи реакционная способность уменьшается.
Образование алкоголятов. Спирты – слабые кислоты, при
действии металлов: К, Na, Mg или Al дают соли – алкоголяты,
представляющие собой твердые вещества белого цвета:
CH
CH
3
этанол этилат Na
OH Na ++ CH
2
CH
ONa
2
3
1/2 H
.
2
Реакция Чугаева-Церевитинова – взаимодействие спиртов
с магнийорганическими соединениями – протекает с выделением
газообразного алкана, по количеству выделившегося газа судят о
количестве групп –ОН:
71
OH
+
спирт
+ MgI
СН
3
O
MgI
RR
+
метан
СН
.
4
Реакция этерификации. При взаимодействии спиртов с
органическими или неорганическими кислотами образуются
сложные эфиры. В реакции выделяется вода (молекула воды
образуется из водорода гидроксила спирта и –ОН кислоты), при
ее накоплении в продуктах происходит гидролиз полученного
сложного эфира, поэтому, из-за обратимости реакции
этерификацию ведут при подкислении сильными минеральными
кислотами:
H
+
H
СН
этиловый эфир уксусной кислоты
С
3
этилацетат,
O
O
CH2СН
+
H2O
3
СН
C
3
уксусная
кислота
O
OH
+
СН3CH2OH
,
O
S
+
H2O
O
CH3CH2OH
+
HO O
S
HO
O
на
холоду
CH3CH2O
HO
моноэтилсульфат
Образование простых эфиров. При взаимодействии двух
молекул спирта при нагревании в присутствии водоотнимающих
средств (Al2O3, H2SO4, H3PO4) происходит межмолекулярная
дегидратация и образуется простой эфир:
t
t
СН3CH2CH2OH
HOCH2CH2CH
+
3
Al2O
Al2O
72
CH3CH2CH
3
3
дипропиловый эфир
2
CHCH2CH
3
.
+O H2O
Механизм реакции:
H
+
+CHCHCH
OH
+
+
+H
+
H
H
+
OCH3CH2CH2OH CH3CH2CH
2
H
+
H
CH3CH2CH
+ CH3CH2CH2OH
+
2
+
O
CH3CH2CH
2
CH2CH2CH
3
–H
+
H
CH3CH2CH
O
2) Реакции, протекающие с разрывом связи С–ОН.
Замена гидроксила на галоген происходит при действии на
спирты НСl
, SOCl2, PCl3 или PCl5:
сух
По уменьшению реакционной способности спирты
располагаются в ряд: аллиловый > бензиловый > третичный
>>вторичный > первичный > метиловый.
2
CH2CH2CH
.
3
Дегидратация спиртов. При нагревании молекулы спирта в
присутствии водоотнимающих средств происходит
внутримолекулярная дегидратация (отщепление воды происходит
по правилу Зайцева). Реакционная способность падает в ряду:
третичный спирт > вторичный > первичный:
t
H2O
СН
СН
3
OH
2-бутанол
СН
СН
3
2
H2SO
H2SO
СН
3
4
4
СН
2-бутен
СН
+CH
3
.
73
Механизм реакции:
+
СН
+H
СН
СН
СН
3
O
HH
+
.
3
H
СН
3
2
CH
СН
3
СН
СН
СН
3
O
СН
H2O
СН
СН
3
2
СН
СН
3
2
СН
3
+
Дегидрирование спиртов протекает при пропускании спирта
над раскаленными катализаторами Cu, Fe или Ni. При
дегидрировании первичных спиртов образуются альдегиды,
вторичных – кетоны:
+
H
t
СН
H
OH
Cu
Cu
СН
этаналь
СН
3
этанол
t
CH
СН
CH
3
3
Cu
Cu
СН
OH
2-пропанол
Окисление происходит под действием на спирты KMnO
2-пропанон
O
+
C
3
H
C
3
СН
H
2
,
.
H
+
3
2
O
.
4конц
при нагревании, хромовой смеси (H2SO4 + K2Cr2O7), О2 в
присутствии катализатора (Сu). Первичные спирты окисляются
до альдегидов, вторичные – до кетонов, третичные – с разрывом
углеродной цепочки (по правилу Попова – рядом с гидроксилом)
до смеси карбонильных соединений:
СН3CH2CH2OH
пропанол
[O]
[O]
[O]
СН3CH
пропаналь
O
C
2
,
H
74
[O]
СН
СН
3
3
СН
CH
OH
2-бутанол
СН
3
CH
C
СН
2
OH
2-метил-2-бутанол
СН
2
3
[O]
[O]
3
СН
3
этаналь
СН
C
C
3
O
2-бутанон
O
H
CH
СН
+
3
2
CH
C
3
.
3
,
CH
O
ацетон
Легче окисляются первичные, труднее – вторичные, еще труднее
– третичные спирты.
Применение
Спирты применяются в пищевой, медицинской,
парфюмерной промышленности; в химической – для синтеза
разнообразных веществ, а также в качестве органических
растворителей.
МНОГОАТОМНЫЕ СПИРТЫ
Органические соединения, содержащие в своем составе две
или более гидроксильных групп, называются многоатомными
спиртами. В зависимости от количества гидроксильных групп
они делятся на двухатомные спирты (диолы или гликоли);
трехатомные или триолы; четырехатомные и т. д.
CH
CH
OH
этиленгликоль
CH
2
OH
1,2-этандиол
2
CH
OH
CH
2
OH
OH
1,2,3-пропантриол
глицерин
2
.
Согласно правилу Эрленмейера у одного атома углерода может
находиться не более одного гидроксила, поэтому спирты,
содержащие геминальные гидроксигруппы, выделить не удается.
75
Изомерия многоатомных спиртов обусловлена строением
углеводородного радикала, положением гидроксильной группы и
их пространственным расположением. Изомеры для спирта
С4Н10О:
CH2OH
CH
CH
3
OH
2,3-бутандиол
CH
OH
CH
CH
3
3
CH
2
1,2-бутандиол
CH
OH
OH
C CH2OH
CH
3
CH
3
2-метил-1,2-пропандиол
CH
OH
CH
2
1,4-бутандиол
CH
CH
2
2
.
2
OH
По номенклатуре IUPAC при составлении названия
многоатомного спирта добавляется к суффиксу – ол умножающая
приставка ди-, три-, тетра- и т. д. в зависимости от количества
гидроксилов в молекуле.
Способы получения
Способы аналогичны способам получения одноатомных, с
тем условием, что в молекулу вводятся несколько гидроксилов.
Кроме того, могут быть использованы специальные методы
получения.
Гидролиз галогенопроизводных. Проводится водными
растворами щелочей:
СН
СН
2
Cl
Cl
1,2-дихлорэтан
+ NaOH водн.р-р
2
СН
2
OH
1,2-этандиол
СН
OH
+
2
2 NaCl
.
Реакция Вагнера. Действием разбавленного раствора
KMnO4 на алкены можно получить двухатомные спирты:
76
.
CH3CH
+
–
HCl
NaOH
водн.
–
NaCl
.
HOCl
.
водн.р
-
р
пропен
СН
СН
+
2
KMnO4водн.р-р
3
OH
1,2-пропандиол
2
OH
СН
СН
Кроме раствора KMnO4, может быть также использована
перекись водорода (Н2О2).
Гидролиз эпоксидов (α-окисей):
H2O
H2O
СН
OH
СН
OH
2
.
CH3CH
СН
2
O
окись пропилена 1,2-пропандиол
СН
H
+
H
3
Получение глицерина гидролизом жиров (триглицеридов)
O
R
O
СН
СН
СН
сложный эфир глицерина
и высших карбоновых кислот
C
2
O
C
O
O
C
2
триглицерид,
OH
СН
2
R
1
O
R
3 H2O
+
2
+
H
СН
СН
глицерин
OH
2
RCOOH R1COOH R2COOH
+
OH
+
карбоновые кислоты
+
.
Получение глицерина из пропилена
CH
CH
3
СН
OH
монохлоргидрин
глицерина
+ СН
СН
2
СН
2
OH
Cl
2
NaOHводн.р-р
СН
2
Cl
500oС
-
HCl
-
NaCl
–NaCl.
СН2Cl
CH
аллилхлорид
СН
2
OHСНOH
глиц ерин
77
NaOHводн.р-р
СН
2
-
СН
OH
NaCl
2
CH
СН
2
OH
аллиловый спирт
HOCl
2
Физические свойства
Введение дополнительной группы –ОН сказывается на
свойствах многоатомных спиртов таким образом, что из-за
появления дополнительных водородных связей увеличивается
температура кипения и т. д. Низшие гликоли – хорошо
растворимые в воде, вязкие жидкости. Большинство
многоатомных спиртов имеют сладкий вкус, поэтому некоторые
из них используются в качестве таких пищевых добавок, как
заменители сахара.
Химические свойства
Данные свойства аналогичны свойствам одноатомных. В
реакциях могут участвовать как одна, так и все гидроксигруппы.
Многоатомные спирты – более сильные кислоты, чем
одноатомные, поэтому они могут вступать в реакции не только с
Na и К, но и с гидроксидами тяжелых металлов с образованием
комплексных соединений.
Качественная реакция на 1,2-диолы (взаимодействие с
Cu(OH)2 – в результате образуется раствор комплексной соли
интенсивного синего цвета:
H
СН
СН
OH
2
OH
2
HO
+
Cu
OH
HO
СН
СН
2
2
+
HO
СН
СН
O
2
O
2
H
синий раствор
Cu
O
СН
2
+
O
СН
2 H2O
2
Окисление гликолей происходит при действии тех же
окислителей, какими окисляются одноатомные спирты. Реакция
идет постадийно по каждому гидроксилу:
78
[O]
+
СН
СН
2
OH OH
[O]
[O]
2
СН
2
OH
гликолевый
альдегид
O
H
глиоксаль
O
[O]
C
H
СН
2
OH
[O]
[O]
С
C
[O]
O
[O]
H
O O
HO
щавелевая кислота
O
C
OH
С
C
OH
Реакция этерификации идет в тех же условиях, что и для
одноатомных спиртов. Практический интерес представляет
реакция образования триглицеридов:
.
СН
СН
2
OH OH
глицерин
+
Н
H
СН
2
OH
+
2
3 RCOOH
высшая карбоновая
кислота
триглицерид (жир)
СН
CH
CH
2
2
OCOR
OCOR
OCOR
.
При взаимодействии глицерина с высшими карбоновыми
кислотами (количество углеродных атомов больше 12)
образуются сложные эфиры – триглицериды, являющиеся
жирами или маслами, в зависимости от вида кислотного остатка.
Получение нитроглицерина – реакция этерификации
глицерина азотной кислотой в присутствии H2SO4.
Образующийся нитроглицерин является взрывчатым веществом:
79
ONO
α
OH
СН
2
СН
OH 3 HNO
OH
СН
2
глицерин
+
3
H2SO
H2SO
СН
СН
4
4
СН
нитроглицерин
2
2
ONO
ONO
2
2
2
+ 3 H
O
.
2
Получение циклических эфиров. При действии H2SO4 при
повышенной температуре происходит межмолекулярная
дегидратация сразу по обоим гидроксилам:
O
O
диоксан
+
2 H2O
.
H2C
H2C
OH
HOOH
2
2
t
H2SO
H2SO
4
4
CH
+
CH
HO
Образующийся диоксан используется в качестве растворителя.
Внутримолекулярная дегидратация гликолей идет при
нагревании в присутствии H2SO4. α-, β- и γ-Гликоли дают
различные продукты реакции.
a-Гликоли:
a
CH
CH
2
OH OH
этиленгликоль
2
t
H2SO
H2SO
O
+
CH
C
4
3
4
H
этаналь
H2O
.
Происходит образование альдегидов.
Механизм:
β-
b-Гликоли:
CH
CH
2
OH
OH
b
CH2CH
OH
1,3-пропандиол
+
H
2
a
2
CH2CH
OH HOH
+
t
CH2OH CH
H2SO
H2SO
4
2
4
H
.
CH
H2O
OH
CH
2
аллиловый спирт
+
CH
2
CH2OH
CH
O
C
3
H
+
H2O
+
H
+
.
.
80
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]