Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Органическая химия. Курс лекций. Учебное пособие
.pdf
CH
d
-
3
–
–
3
пропаналь
CH
CH
H
C
CH
3
0 °C
o
O
0
CH
H
OH
HO
3
O
C
2
+
H
CH
OH
CH
CH
2
CH
O
C
H
3
Реакция проводится в щелочной среде при 0оС по следующему
механизму:
.
CH
CH
+
CH
d
C
2
C
2
3
O
+
H
O
H
CH2CH
OH
OH
.
. CH
CH
+
CH
CH
CH
CH
3
..
O
C
H
3
O
C
H
+ OH
CH
a
CH
3
CH
3
CH
O
C
H
CH
3
H2O
+
H2O
H2O
O
CH
C
H
3
CH
2
O
;
б) кротоновая конденсация протекает при повышенной
температуре через стадию альдольной конденсации с
дальнейшим отщеплением воды. Для протекания кротоновой
конденсации метиленовая компонента должна содержать не
менее двух атомов водорода в α-положении к карбонилу:
OH
H
CH
этаналь
O
O
+
C
3
CH
H
3
0°C
0oС
C
H
OH
HO
CH
CH
3
CH
O
t
C
H
– H2O
-
H2O
CH
CH
3
CCH
Метиленовая компонента, в данном случае, должна содержать не
менее двух атомов водорода в α-положении. Альдольная и
кротоновая конденсация протекает как для альдегидов, так и для
кетонов;
в) бензоиновая конденсация протекает при нагревании
ароматических альдегидов в присутствии цианидов:
O
.
H
101
O
O
H
–
C
H
+
O
C CHtC
H
CN
t
CN
OH
O
Реакции полимеризации характерны только для альдегидов.
Формальдегид может образовывать линейный, либо циклический
полимер, все остальные – тримеризуются с образованием
гомологов 1,3,5-триоксана:
полимеризация
n
CH
2
формальдегид
O
C
R
H
O
CH
O
2
O
HC
R
+
H
O
CH
O
R
,
n
.
C
H
R
Поликонденсация формальдегида с фенолом протекает
вначале с образованием фенолоспиртов. Группа –ОН является
заместителем I рода, поэтому реакция протекает в о- или
п-положение:
.
OH
CH
O
2
CH2OH
+
.
Фенолоспирты при нагревании конденсируются с образованием,
в зависимости от условий, различных продуктов (новолачных
смол):
102
(n+1)
3
OH
CH2OH
H2O
– H2O
...
OH
CH
2
OH
CH
2
Применение
Формальдегид используется для синтеза разнообразных
органических веществ, при производстве полимерных
материалов, мономеров каучука, диолов, фармацевтических
препаратов;
этаналь (уксусный альдегид) – для получения пластмасс,
уксусной кислоты, уксусного ангидрида, молочной кислоты и
других продуктов;
бензальдегид – для синтеза красителей;
ацетон – как органический растворитель, а также для
синтеза многих органических веществ;
метилфенилкетон – для ароматизации мыла;
O
HO
C
H
OCH
...
n
Ванилин – в качестве ароматизатора в пищевой
промышленности.
КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ
Карбоновыми кислотами называются органические
соединения, содержащие карбоксильную группировку –СООН,
которая определяет основность кислоты. В зависимости от
количества карбоксильных групп различают:
103
а) одноосновные (предельные, непредельные,
ароматические):
O
C
2
OH
бензойная кислота
COOH
CH
C
3
OH
уксусная кислота
этановая
O
CH3CH
пропановая кислота
б) двухосновные:
COOH
щавелевая кислота
HOOCHOOC
малоновая кислота
CH
2
в) многоосновные кислоты:
HOOC
COOHCH2CH
COOH
1,1,2-этантрикарбоновая кислота
ОДНООСНОВНЫЕ (НАСЫЩЕННЫЕ
И АРОМАТИЧЕСКИЕ) КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ
Имеют общую формулу:
O
R
C
Ar
OH
O
C
OH
COOH
.
,
COOH
CHCH
2
акриловая кислота
;
;
где R - насыщенный или ненасыщенный алифатический радикал,
Ar - ароматический радикал.
Изомерия определяется строением радикала и положением
карбоксильной группы. Названия кислот применяются либо
тривиальные (уксусная, муравьиная), либо используются
названия по номенклатуре IUPAC с добавлением к корню слова
соответствующего суффикса –овая или –карбоновая кислота.
104
Способы получения
Окисление алканов, алкенов, алкинов, спиртов, альдегидов,
кетонов – было рассмотрено ранее.
Оксосинтез – взаимодействие алкенов с СО и H2O:
O
CH
CH
CH
3
пропен
CH
+
CO
2
H2O
+ OH
бутановая кислота
CH
2-метилпропановая кислота
CH
2
3
CH
3
CH
3
2
COOH
CCH
.
Реакцию ведут при t=50-100oC, p=10·105 Па, катализаторы
сильные кислоты H2SO4 и H3PO4.
Гидролиз нитрилов:
.
Реакцию ведут при нагревании с водными растворами щелочей
или кислот.
Гидролиз геминальных тригалогенопроизводных:
O
C
+
OH
CCl
+ 2 H2O
3
NaOH
NaOH
OH
C
OH
OH
Металлорганический синтез позволяет получить из
галогенопроизводных кислоты любых классов:
105
H2O
.
O
2
O
+
C
CH
CH
3
+ HCl
HCl O
+
-
– MgCl
MgCl
Cl
2
CH
CH
3
2
O
Mg
+
C
OH
.
2
CH
CH
MgCl
2
3
CH
3
CH
C
2
O
Кроме Mg, возможно использование Li или Al.
Гидролиз сложных эфиров. В основном используется для
получения высших карбоновых кислот (С14–С22) из
триглицеридов (жиров):
O
C
O
СН
СН
СН
СН
СН
СН
2
2
2
2
OH
OH
OH
O
O
R
COR
1
+
3 H2O
COR
2
+
RCOOH R1COOH R2COOH
+
+
H
Н
или ОН-,
или липаза
+
.
Декарбоксилирование (отщепление карбоксильной группы)
двухосновных кислот. Реакция идет при нагревании до
t=140-150oC:
HOOC
COOH
t
H
O
+
C
CO
.
2
OH
щавелевая
кислота
муравьиная
кислота
MgCl
Синтезы с помощью малонового эфира. Диэтиловый эфир
малоновой кислоты способен вступать в реакцию с этилатом
натрия, при этом происходит замещение водорода в α-положении
(у центрального атома углерода) на натрий:
106
C2H5O
R
O
H
O
...
C2H5O
малоновый эфир
O
C
a
H
H
C
C
O
C
H
двухосновная
карбоновая кислота
COOH
R
COOH
- CO
– CO
C2H5O
C2H5O
t
o
t
2
2
O
.
.
C
.
.
.
H
C
.
.
.
C
O
CH
R
2
одноосновная
карбоновая кислота
Na
COOH
R
+
- NaBr
C2H5O
R–Br
Br
– NaBr – 2 C2H5OH
C2H5O
монозамещенный
малоновый эфир
O
C
H
C
C
R
- 2 C2H5OH
O
+ 2H2O
+
2 H2O
.
Второй атом водорода в α-положении малонового эфира
также можно постадийно заместить с образованием
дизамещенного эфира. Малоновый эфир вносит в синтезируемую
кислоту остаток уксусной кислоты, вся остальная часть молекулы
вносится галогенопроизводными.
Физические свойства
Первые 3 кислоты (С1–С3) – жидкости с резким запахом,
начиная с С4 (масляная кислота) – маслянистые жидкости с
неприятным запахом; с С10 – твердые вещества без цвета и
запаха. Низкомолекулярные кислоты хорошо растворимы в воде,
с увеличением молекулярной массы растворимость кислот
уменьшается. t
кип.
и t
в гомологическом ряду имеют обычные,
пл.
ранее рассмотренные закономерности. По сравнению с
остальными классами органических соединений. Карбоновые
кислоты имеют более высокие t
кип.
и t
из-за их способности
пл.
образовывать линейные и циклические ассоциаты за счет
водородных связей:
...
...
H
O
O
R
C
C
OH
R
...
O
O
C
OH
...
;
R
C
107
Химические свойства
O
d
-
O
HaH
Для карбоновых кислот обусловлены наличием
карбоксильной группы и строением углеводородного радикала.
Электронное строение карбоксильной группы таково, что
карбонильный кислород
C
сильно смещает плотность π-связи
в свою сторону. У атома углерода создается недостаток
электронной плотности, и он, в свою очередь, смещает к себе
плотность от кислорода группы –ОН, а тот – плотность атома
водорода из гидроксила. Этот водород становится подвижным и
легко отщепляется в виде протона Н+.
+
d
O
C
R
d
CH
++
Водород, стоящий в α-положении по отношению к
карбоксильной группе из-за смещения электронной плотности к
карбонильному кислороду, также подвижен и может быть
замещен под действием определенных реагентов.
В водном растворе карбоновые кислоты диссоциируют с
образованием карбоксилат-аниона и иона гидроксония:
108
В образовавшемся карбоксилат-анионе заряд делокализуется, и
электронная плотность равномерно распределяется между
обоими атомами кислорода (образуется мезомерный ион).
Степень диссоциации одноосновных кислот (за
исключением муравьиной) невелика (рКа ≈ 4,7-5) и зависит от
строения радикала, связанного с карбоксильной группой.
Алкильные радикалы, обладающие +I-эффектом снижают
кислотность; электроноакцепторные группы (–I-эффект)
повышают:
Карбоновые кислоты могут проявлять свои кислотные
свойства с образованием солей; отщеплять группу –ОН с
образованием разнообразных функциональных производных
карбоновых кислот, а также восстанавливаться до альдегидов или
спиртов и декарбоксилироваться. В химические реакции также
может вступать радикал карбоновой кислоты.
Кислотные свойства карбоновых кислот. Образование
солей:
109
CH3CH2COOH
Na
CH
CH
(Na-соль пропановой кислоты)
Ca
(Ba)
CH
CH
2
3
пропионат Na
CH
3
CH
3
кальциевая соль
пропановой кислоты
O
1
ONa
+
C
H
/
2
2
O
C
2
O
Ca H
+
O
C
2
O
2
NaOH
NaHCO
NH
3
CH
CH
3
Na-соль пропановой кислоты
3
CH
CH
3
CH
CH
3
аммонийная соль
пропановой кислоты
O
C
2
ONa
O
C +
2
O
C
2
ONa
ONH
H2O
+
CO
4
H2O
+
2
При взаимодействии с металлами, гидроксидами металлов,
оксидами и карбонатами, а также аммиаком карбоновые кислоты
дают соответствующие соли.
Соли карбоновых кислот легко гидролизуются с
образованием исходных кислот.
Образование сложных эфиров (реакция этерификации).
При взаимодействии карбоновых кислот со спиртами в
присутствии сильных минеральных кислот образуются сложные
эфиры. Реакция обратима:
110
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]