Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Органическая химия. Курс лекций. Учебное пособие
.pdf
растворителях. Токсичны, большинство имеют специфический
N
i
резкий запах. Некоторые обладают анестезирующим действием
(CH2Cl2, CHCl3) или антисептическим (CHI3).
Химические свойства
В молекуле галогенопроизводных σ-связь сильно
поляризована из-за большей электроотрицательности атома
галогена, электронная плотность у атома углерода понижается,
поэтому он легко атакуется нуклеофильными частицами (т. е.
молекулами или ионами, способными предоставлять свою
электронную пару: НО-, NO
-
, CN-,I-,NH3, Н2О и др.
2
Галогенопроизводные – очень реакционноспособные
вещества, легко вступают в реакции замещения (SN1, SN2) и
отщепления (EN1, EN2), протекающие по нуклеофильным
механизмам, а также в реакции восстановления.
Восстановление галогенопроизводных может быть
проведено водородом в присутствии катализаторов, либо
водородом в момент выделения:
.
R+I
2
RH
Ni
HIH
+
Реакции отщепления галогена (элиминирования)
протекают по механизмам EN1 и EN2 под действием спиртовых
растворов щелочей. Механизм EN2 характерен для первичных
галогенопроизводных:
+
CH3OH CH3O
CH3O
CH3OH + Br
+
NaOH
+
HH
+
H
CC
H
H
:
Na
Br
CH3O
H2O
+
...H...C
61
H
H
...C
H
H
...Br
H
CC
H
H
+
H
Третичные галогенопроизводные реагируют по механизму EN1:
I
Br>Cl
>
RH
медленно
R
1
Br
Br
CC
H
H
Легкость отщепления галогена в SN-реакциях убывает в ряду
CCH
H
RH
+
R
1
быстро
>
Реакции замещения протекают по двум механизмам:
SN2 – характерен для первичных галогенопроизводных,
описывается кинетическим уравнением второго порядка, т. е.
скорость реакции зависит от концентрации обоих компонентов.
Реакционная способность убывает в ряду: метиленовые
галогенопроизводные > первичные > вторичные > третичные.
Вначале нуклеофильная частица ОН¯ подходит к атому
углерода, связанному с галогеном, находящимся в sp3-гибридизованном состоянии:
H H
...
C
H
...OH
Cl
sp
OH
H
+
H
H
C
sp
медленно
Cl
3
F
2
H
.
H
C
C
HO
R
R
1
+
H
C
H
H
H
+
.
Образуется активированный неустойчивый комплекс; по
мере приближения аниона ОН¯ к атому углерода он отталкивает
атомы водорода, которые располагаются под углом 120о. При
этом связи С–Н лежат в одной плоскости, то есть углерод
переходит в sp2-гибридное состояние. Затем происходит
вытеснение Cl¯ и углерод снова становится
sp3-гибридизованным. SN1 – механизм, который характерен для
третичных галогенопроизводных:
H3C
H3C C
C
H3C
медленно
Cl
Cl
H3C
62
+
CH
CH
3
3
быстро
OH
+
HO
CH
3
.
CH
C
CH
3
3
Вначале происходит диссоциация галогенопроизводного на
ионы, затем образующийся при этом карбкатион атакуется
нуклеофильной частицей. При этом скорость процесса зависит
только от концентрации галогенопроизводных и определяется
кинетическим уравнением первого порядка. Вторичные
галогенопроизводные вступают в реакции замещения по
смешанному механизму.
При замещении галогена на нуклеофилы могут быть
получены разнообразные классы органических соединений:
NaI
RI
NaCl
+
NaOH
NaOH
+
NaCl
водн.
R
спирты
OH
KCN
C
NH
NO
N
+
2
+
2
R
нитрилы
NH
3
R
ClR
NaNO
2
амины
R
нитросоединения
+
HCl
NaCl
KCl
O
R1C
R
2
R3Cl
2 Na
ONa
Na
O
,
алканы или арены
R
сложные эфиры
RO
простые эфиры
R R3+ 2 NaCl
O
NaCl
C
1
O
R
2
+
R
NaCl
+
реакции Вюрца и
реакции Вюрца и
Вюрца-Фиттига
Вюрца - Фиттига
63
Образование магнийорганических соединений (реактивов
AgC
l
3
4
2
N
2[H
]
4CH3
Гриньяра) происходит при действии Mg на галогенопроизводные
в среде абсолютного эфира:
эфир
R Cl
Mg
+
.
MgClR
По способу получения и по химическим свойствам
фторпроизводные резко отличаются от других
галогенопроизводных. Из-за химической активности фтора
прямое фторирование затруднено, поэтому фторпроизводные
могут быть получены следующими способами:
-действием AgF на Br-, Cl- и I-производные, т. е. заменой
галогена на галоген:
F
ClCH
AgF
+
CH
3
+
;
–фторирование алканов в среде азота:
N
2
CH
+
4
4 F
2
CF
.
Химические свойства фторпроизводных также отличаются рядом
особенностей. Монофторгалогенопроизводные легко
восстанавливаются:
2 [H]
HF
F CH
+
.
Дифторгалогенопроизводные более устойчивы, полностью
фторгалогенопроизводные исключительно химически и
термически устойчивы, не разлагаются при температуре 500оС,
стойки к кислотам и щелочам, не токсичны. Используются для
производства инертных растворителей, смазывающих масел и
пластмасс.
64
ГИДРОКСИЛСОДЕРЖАЩИЕ ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ
ПРОИЗВОДНЫЕ
К кислородсодержащим функциональным производным
относятся следующие классы органических соединений: спирты,
фенолы, нафтолы, простые эфиры, органические перекиси,
альдегиды, кетоны, органические кислоты и их производные
(сложные эфиры, ангидриды и т. д.).
Органические соединения, имеющие в составе своих
молекул группу –ОН, называются гидроксилсодержащими
функциональными производными. К ним относятся спирты,
имеющие общую формулу R–OH, Ar–CH2OH (где R –
алифатический углеводородный радикал, Ar – ароматический
радикал; группа –ОН находится у sp3-гибридизованного атома
углерода); а также фенолы Ar–OH (группа –ОН связана с sp2гибридизованным атомом углерода бензольного ядра).
В зависимости от вида радикала различают насыщенные,
ненасыщенные, циклические или ароматические спирты. По
количеству групп –ОН: одноатомные, двухатомные, трех- и
многоатомные спирты и фенолы. Согласно правилу Эрленмейера,
существование двух или трех гидроксилов у одного и того же
атома углерода невозможно.
ОДНОАТОМНЫЕ СПИРТЫ
В зависимости от вида углеродного атома, с которым
связан гидроксил, различают:
а) первичные спирты: CH3CH2ОН – этанол;
б) вторичные спирты
CHCH
3
CH
2-пропанол, изопропиловый спирт ;
3
OH
65
;
в) третичные спирты
CH
3
CCH
3
CH
2-метил-2-пропанол, трет-бутиловый спирт
3
.
.
OH
Группа –ОН входит в название спирта суффиксом –ол, если
она является самой главной группой, или приставкой гидрокси– ,
если она рассматривается как не самая главная группа:
CH
CH3OH
метанол
CH3CH2OH CH3CH2CH2OH
этанол пропанол
CH
2
2-пропенол,
аллиловый спирт
CH
OH
2
циклогексанол
OH
CH
CH
3
CH
3-метил-1-бутанол,
изоамиловый спирт
CH2CН
3
OH
2
бензиловый
CH2OH
спирт
Изомерия спиртов связана со строением радикала
(изомерия углеродного скелета) и расположением группы –ОН.
Для спиртов, имеющих асимметрический атом углерода,
характерна стереоизомерия (будет рассмотрена в разделе
«Гидроксикислоты»). Например, для спирта С4Н10О существуют
изомеры:
CH3CH2CH2CH2OH
бутанол
3
CH
3
2-метилпропанол
OH
2
CH
3
CH
OH
2-бутанол
CH
CH
CH
CH
Способы получения
В природе в свободном состоянии спирты находятся мало,
но их производные (простые и сложные эфиры, воски, лигнин и т. д.)
66
CH
3
2
широко распространены и используются для промышленного
H2O
+
+
H2O
производства спиртов.
Гидролиз простых и сложных эфиров проводится в
присутствии минеральных кислот:
H2O
+
смесь спиртов
+
1
1
спирт
O
C
R
OR
сложный эфир
OR R
простой эфир
H2O
H
1
H
+
OH
H
R
H
+
1
O
C
R
OH
карбоновая
кислота
Спиртовое брожение углеводов используется в основном
для получения этилового спирта. Брожение моносахаридов
происходит под действием определенного вида ферментов:
,
OHR
.
OHR
C6H12O
гексоза
6
фермент
2 C2H5OH
этанол
+ 2 CO
2
.
Для получения моносахара пищевое сырье: картофель или
зерновые культуры после очистки разрыхляют, разваривают,
вводят солод. В нем содержится фермент амилаза, которая
осахаривает крахмалсодержащее сырье:
60°C
60 oC
(C6H10O5)n
+
H2O
амилаза
67
m C12H22O
мальтоза
11
.
После осахаривания мальтозу подвергают гидролизу:
H2O
C12H22O
мальтоза
Полученную глюкозу сбраживают, затем отгоняют этиловый
спирт и очищают его, т. к. в полученном отгоне содержатся
примеси – сивушное масло, представляющее смесь пропанола,
изопропанола, изобутанола, альдегидов, сложных эфиров.
Восстановление более окисленных соединений.
– восстановление альдегидов и кетонов позволяет получить
первичные и вторичные спирты:
R
C
11
O
[H]
[H]
H
альдегид
[H]
[H]
C
R
R
1
O
кетон
2 C6H12O
глюкоза
RCH2OH
первичный
спирт
R
CH
OH
вторичный
спирт
.
6
,
;
R
1
– восстановление карбоновых кислот приводит к
образованию только первичных спиртов:
[H]
[H]
RCH2OH
.
R
O
C
OH
карбоновая
кислота
68
первичный
спирт
Гидратация алкенов. Из этилена можно этим способом
R
Н2O+HBr
NaO
H
RBrOH
получить этанол (первичный спирт), из других алкенов – только
вторичные или третичные спирты, т. к. присоединение воды
протекает по правилу Марковникова:
CH
CH
2
этилен
CH
2
пропен
CH
2
СН
+
H2O
H3PO
H3PO
+
3
H2O
H3PO
H3PO
4
4
4
CH
CH
4
CH
3
этанол
CH
3
OH
2-пропанол
OH
2
СН
,
.
3
Гидролиз галогенопроизводных. Реакция протекает в
присутствии щелочей. В зависимости от вида
галогенопроизводного можно получить первичный, вторичный
или третичный спирт:
+
NaOH
.
Оксосинтез. Последовательно действуя на алкены СО и Н
при определенных t и р, можно получить смесь первичных
спиртов:
СН
3
CH CH
H
+
CO
2
CH
CH
3
C
O
CH
2
2
t, p
CH
to, p
CH
2-метилпропаналь
CH
3
бутаналь
CH CH
3
C
CH
2
O
H
O
[H]
C
2
H
[H]
CH3CH CH2OH
3
CH3CH2CH2CH2OH
бутанол
CH
3
2-метилпропанол
2
Металлорганический синтез. Присоединение к альдегидам
и кетонам реактивов Гриньяра (магнийорганических соединений)
с последующим гидролизом промежуточных продуктов
позволяет получить первичные, вторичные или третичные
спирты:
69
Mg
HHORO
R
...
+
R
R
1
2
Br
H2O
H2O
H2O
H2O
H2O
H2O
RCH2OH
CH R
R
OH
вторичный
R
третичный
первичный
спирт
спирт
R
1
R
C
2
OH
спирт
1
O
H
C
H
формальдегид
O
C
H
альдегид
R
C
R
кетон
+
RMgBr
реактив
Гриньяра
+
R1MgBr
+
1
R2MgBr
R
RR
R
СН
CH
O
2
Mg
R
C
O
Br
1
OMgBrO
Получение спиртов из синтез газа (смеси СО и Н2). Метод
используется в промышленности для получения метанола:
Ni
CO
+
2 H
2
Ni
t, p
t , p
CH3OH
метанол
.
+
MgOHBr
+
MgOHBr
+
MgOHBr
,
,
.
Физические свойства
Спирты с длиной углеродной цепочки до С11 – жидкости с
характерным запахом, содержащие более 11 атомов углерода –
твердые вещества без запаха. Спирты легче воды, многие
ядовиты (10 см3 метанола вызывает слепоту, большее количество
– смерть), все – токсичны. Из-за ассоциации молекул за счет
d
+
-
d
водородных связей
t
по сравнению с ранее изученными классами органических
кип
соединений. Зависимость t
-
d
d
спирты имеют более высокие
и tпл от строения молекул спиртов
кип
70
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]