Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Органическая химия. Курс лекций. Учебное пособие
.pdf
N
CH
CH
CH
С
R
С
CH
С
CH
С
O
CH
CH
С
S
CHRCH
С
CH
2
R
Î
Î
1,4-дикарбонильное
соединение
2
R
R
OH НО
диенол
NH
R
производное
3
H
пиррола
2 H2O
( )
R
H2SO
R
H2O
( )
4
производное
фурана
P2S
R
2 H2O
( )
5
производное
тиофе на
R
Взаимопревращения фурана, тиофена, пиррола (реакция
Юрьева) происходят при t=450oC над Al2O3:
NH
H2O
S
H2S
O
NH
H2S
H2O
3
3
N
H
Выделение из природных источников. Тиофен и пиррол
содержатся в каменноугольной смоле, фуран – из
пентозансодержащего сырья (шелуха семян подсолнечника,
кукурузные кочерыжки) через стадию получения фурфурола.
Взаимодействие ацетилена с сероводородом или
аммиаком. При пропускании смеси H2S над Al2O3 образуется
тиофен:
191
H
2
H;CH
CHS+
CH
CH
+
+
2
H
H
CH
CHN+CHCH
+
+
H
и
+
+
400°С
Al2O
3
400°С
Al2O
3
400оС
H
Al2O
3
S
а смеси с NH3 – пиррол:
H
400оС
Al2O
3
N
H
.
H
Физические свойства
Все три вещества – бесцветные жидкости, практически
нерастворимые в воде.
Химические свойства
Так как данные соединения проявляют ароматические
свойства, для них характерны реакции электрофильного
замещения (нитрование, сульфирование, галогенирование,
ацилирование), протекающие в положение 2 (α-положение) в
очень мягких условиях.
Фуран, тиофен и пиррол являются слабыми основаниями.
Продукты протонирования фурана и пиррола минеральными
кислотами имеют вид:
N
H
H
O
неустойчивы, получающийся катион быстро теряет
ароматичность, приобретает свойства сопряженного диена и
легко полимеризуется. Это явление называется ацидофобностью
(“боязнь кислоты”).
Тиофен не ацидофобен (из-за равенства
электроотрицательностей атомов S и С цикла). Пиррол способен
проявлять кислотные свойства по связи N–H и замещать атом
192
водорода на атом Na или К при взаимодействии с металлами или
+
+
+
+
KOH
Cl
концентрированной КОН:
KОН
H2O
.
N
H
N
K
Галогенирование. Проводится комплексом Br2 с диоксаном,
Br2 при низкой температуре (бромирование) или Cl2 при
пониженной температуре, SO2Cl2 (хлорирование):
.
Br
2
O
N
H
на холоду
S
OO
2-бромфуран
Br
2
Br
2
- HCl
SOCl
–SO2, –HCl
- SO2, - HCl
O
2-бромпиррол
Cl
2
–HCl
SOCl
2
Br
N
H
2
Br
Cl
S
2-хлортиофен
.
HBr
.
OO
HBr
,
,
Сульфирование. Проводится пиридинсульфотриоксидом
C5H5N·SO3, так как в этом случае в реакционной смеси
отсутствуют соединения кислотного характера:
.
C5NH5N×SO
C5H5N
SO
3
3
.
SO
O
фуран
O
2-фурансульфокислота
193
H
N
пиридин
Нитрование. Проводится смесь уксусного ангидрида и
+
3
+
3
+
CH3COONO
2
O
HNO3 – ацетилнитратом
СH
ONO
С
3
:
2
СH3COONO
S
тиофен
2
2-нитротиофен
CH3COOH
NO
S
уксусная
кислота
.
Ацилирование осуществляется ангидридами кислот в
присутствии катализаторов: AlCl3, SnCl4, BF3 (реакция ФриделяКрафтса):
(CH3CO)2O
(СH
CO)2O
C
CH
Al2O3
AlCl
O
3
O
O
2-ацетилфуран
3
CH3COOH
.
Алкилирование по Фриделю-Крафтсу провести не удается,
однако пирролкалий при взаимодействии с
галогенопроизводными дает N-алкилпирролы, изомеризующиеся
при нагревании в 2-алкилпирролы:
t
CH3Br
N
K
пирролкалий
KBr
–KBr
N
CH
3
N-метилпиррол
СH
N
Í
2-метилпиррол
.
Гидрирование происходит в присутствии катализаторов Ni
или Pt – для фурана и пиррола, Pd – для тиофена:
194
2H
2
2 H
Pt
O O
фуран
S
Pt
2H
2 H
Pt
Pd
2H
2 H
тетрагидрофуран
2
2
тиофан
,
,
S
.
Pt
N
Н
Pt
N
H
пирролидин
ШЕСТИЧЛЕННЫЕ ГЕТЕРОЦИКЛЫ
С ОДНИМ ГЕТЕРОАТОМОМ
Наибольший интерес представляет пиридин:
или
N
N
Является гетероциклическим аналогом бензола, у которого одна
группа –СН= заменена на sp2-гибридный атом азота. Обладает
ароматическим характером. Так как неподеленная пара
электронов атома азота не вступает в π-сопряжение, пиридин не
ацидофобен и проявляет высокие основные свойства.
Электронная плотность в кольце снижена, особенно в
положениях 2, 4, 6, поэтому пиридин легче вступает в реакции
нуклеофильного, чем электрофильного замещения.
Способы получения
Выделение из природных источников. Пиридин и его
гомологи получают из каменноугольного дегтя.
195
Гомологи пиридина могут быть получены следующими
C
+
+
C
R
R
+
+
способами:
–конденсация альдегидов с аммиаком:
CH
CH
2
H
NH
3
3-этилпиридин
O
CH
3
2 H2O
;
N
– конденсация β-дикетонов или β-кетоэфиров с
альдегидами и аммиаком (метод Ганча). Промежуточно
образующиеся при этом 1,4-дигидропиридины окисляют до
пиридинов азотной кислотой или NO2:
Н
COOR
R
N
H
HNO
HNO
HOH
2 R
O+CH
C
O
C
OH
R
R
COORROOC
O
H
NH
3
ROOC
3 H2O
–3H2O –H2O
R
;
R
R
N
Дальнейший гидролиз и декарбоксилирование полученного
продукта приводит к триалкилпиридинам.
– взаимодействие ацетилена с аммиаком (метод Репе):
C2H
5
4 HC
CH
NH
3
кат
N
CH
.
3
3
3
2-метил-4-этилпиридин
Физические свойства
Пиридин – бесцветная жидкость с характерным
неприятным запахом. Растворим в воде, образует с ней смесь с
плотностью ρ=1,00347 г/см3.
196
Химические свойства
+
+
.
.
NaCl
+CH+
+
.
.
+
+
3
Основность. Пиридин проявляет основные свойства в
большей степени, чем фуран, тиофен и пиррол. Являясь слабым
основанием, с сильными минеральными кислотами дает соли
пиридиния, имеющие ароматический характер:
HCl
N
Cl
N
H
Алкилирование проводится галогенопроизводными с
образованием солей пиридиния, которые при нагревании дают
2- (или 4-) алкилзамещенные пиридины:
o
t
CH3Cl
N
Cl
N
N
CH
3
H
NaOH
Cl
N
CH
3
Реакции электрофильного замещения для пиридина
протекают с трудом (так как атом азота обладает акцепторными
свойствами) в положение 3:
Br
2
N
300oC
3-бромпиридин
HNO3 (H2SO4)
300oC
3-нитропиридин
Br
N
NO
2
N
H2O
H2SO4 + SO
HgSO4, 220oC
197
SO3H
N
3-сульфопиридин
Реакции нуклеофильного замещения протекают легко
LiH
2
+
3
H
+
3
+
(из-за обеднения кольца электронной плотностью) в положение 2:
CH3Li
CH3Li
100°C
N
100oC
NaNH2, 100
NaNH2, 130oC
2-метилпиридин
CH
N
+H2O
H2O
+
H
–H
2
2
KOH, 300°C
KOH, 300oC
H
–H
2
2
NHNa
N
OK
N
–NaOH
+H2O
H2O
+
KOH
–KOH
NaOH
N
NH
2-аминопиридин
N
OH
2-гидроксипиридин
Восстановление проводится водородом в жестких
условиях:
t, p
3 H
2
N
Ni
Ni
пиперидин
.
N
Окисление пиридина происходит только в очень жестких
условиях. Гомологи, содержащие алкильные боковые цепочки,
окисляются по ним аналогично гомологам бензола:
K2Cr2O
K2Cr2O
H2SO
H2SO
7
7
4
4
COOH
H2O
N
.
CH
N
Применение
Гетероциклические соединения широко распространены в
природе. Многие из них имеют первостепенную важность для
живых систем, т.к. служат ключевыми компонентами в
биологических процессах.
198
Пиррол применяется для синтеза различных органических
соединений, в том числе лекарственных средств. Производные
пиррола имеют большое биологическое значение. К ним
относятся такие вещества, как хлорофилл растений, гемин крови,
пигменты желудка. Восстановленное кольцо пиррола
присутствует во многих алкалоидах и аминокислотных белках.
Тиофен является важнейшим полупродуктом
промышленной органической химии и исходным сырьем для
производства пестицидов, лекарственных препаратов
(противоязвенный препарат квидитен), ветеринарных препаратов
(2-метилтиофен используется как ускоритель роста шерсти волос
у овец и как антисептик), присадок к маслам и топливам,
антидетонатора ЦТМ, применяемого вместо тетраэтилсвинца.
Производные тиофена находят ограниченное применение в
медицине и фармакологии. Из аминотиофена, называемого
аналогично анилину тиофенином, получены азокраски. Многие
производные тиофена - лекарственные препараты (например,
антигельминтный препарат - комбантрин, модифицированные
антибиотики - цефалотин, цефалоридин), мономеры для
получения электропроводящих полимеров и комплексоны
(например, тенаилтрифторацетон).
Фуран применяют для получения ТГФ, тиофена, пиррола,
селенофена и малеинового ангидрида, а также в качестве
растворителя и экстрагента масел и жиров. Производные фурана
используют как лекарственные средства и средства защиты
растений.
Пиридин и его производные - основа пиридиновых
алкалоидов, а также многих лекарственных средств. Используют
пиридин также в синтезе красителей, инсектицидов, применяют
для денатурации спирта. Комплекс пиридин с SO3пиридинсульфотриоксид - мягкий сульфирующий агент;
C5H5NBr2· HBr - бромирующий агент; C5H5N · HCl - реагент для
дегидратации эпоксидов и N-дезалкилиров.
Контрольные вопросы и задания для самоподготовки
1. Основные этапы развития теоретических представлений в
органической химии (теории типов, радикалов, теории А. М.
Бутлерова).
2. Какие виды изомерии существуют? Сформулируйте
понятие изомерии.
199
3. Как осуществляется взаимное влияние атомов в
молекулах органических соединений?
4. Что такое индуктивный и мезомерный эффекты? Как и за
счет чего проявляются?
5. Классификация реакций органических соединений по
направлению и механизму: реакции замещения, присоединения,
отщепления, молекулярные перегруппировки.
6. Что такое функциональные (характеристические) группы?
7. Формы молекулярных орбиталей, способы их
перекрывания, гибридизация.
8. Какие существуют типы химических связей, способы их
образования и разрыва?
9. Номенклатура, строение и изомеризация алканов.
10. Какие способы получения существуют для алканов?
11. Какие химические свойства проявляют алканы? В чем
их особенность?
12. Номенклатура, строение, изомерия алкенов.
13. Какие способы получения существуют для алкенов?
14. Какие химические свойства проявляют алкены? В чем
их особенность?
15. Как формулируются правила Марковникова и Зайцева?
Для каких реакций используются?
16. Номенклатура, строение, изомерия алкадиенов.
17. Какие способы получения существуют для алкадиенов?
18. Какие химические свойства проявляют диены? В чем их
особенность?
19. Номенклатура, строение, изомерия алкинов.
20. Какие способы получения существуют для алкинов?
21. Какие химические свойства проявляют алкины? В чем
их особенность?
22. Современные представления о строении бензола.
23. Что такое ароматичность? Как проявляется, для каких
соединений?
24. Какие способы получения существуют для бензола и его
гомологов?
25. Какие химические свойства проявляют арены по ядру?
В чем их особенность?
26. Как определяется принадлежность заместителей в ядре
бензола к I и II роду? Перечислите основные заместители.
27. Сформулируйте правила ориентации реакций
электрофильного замещения в бензольном ядре.
200
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]