Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Органическая химия. Курс лекций. Учебное пособие
.pdf
Оксинитрильный синтез позволяет получать
HCN
2H2O
–
NH
3
гидроксикислоты из альдегидов и кетонов:
Окисление двух- и многоатомных спиртов. При
использовании строго рассчитанного количества окислителя
можно получить соответствующую спиртокислоту:
[O]
.
Физические свойства
Гидроксикислоты – бесцветные, вязкие жидкости или
кристаллические вещества. Низшие – хорошо растворимы в воде,
с увеличением молекулярной массы растворимость уменьшается.
.
Химические свойства
Химическое поведение гидроксикислот определяется их
бифункциональностью (т. е. наличием двух функциональных
группировок), они могут проявлять практически все химические
свойства, характерные для карбоновых кислот по карбоксильной
группе, и свойства, характерные для спиртов, по гидроксильной.
Гидроксикислоты являются более сильными кислотами, чем
обычные карбоновые.
131
Отличие в поведении α-, β- и γ-гидроксикислот.
1) α-Гидроксикислоты при нагревании отщепляют воду
межмолекулярно с образованием циклического сложного эфиралактида:
2) β-Гидроксикислоты при нагревании отщепляют воду
внутри молекулярно с образованием непредельных карбоновых
кислот:
3) γ- и δ-Гидроксикислоты при нагревании образуют
внутренние сложные эфиры-лактоны:
132
УГЛЕВОДЫ
Углеводы – биоорганические соединения, имеющие в
своем составе две функциональные группировки: гидроксильную
и карбонильную. Количество гидроксильных групп в
моносахаридах – от трех до пяти, поэтому углеводы могут быть
рассмотрены как многоатомные альдегидо- или кетоспирты.
Большинство этих веществ имеет состав CnH2nOn, т. е. количество
атомов углерода равно количеству атомов кислорода.
Название «углеводы» возникло при анализе первых
известных представителей этого класса. Было установлено, что
они состоят из С, Н, О, причем соотношение водород:кислород
такое же, как в воде – 2:1. Поэтому такие соединения
рассматривали как соединения углерода с водой.
Углеводы широко распространены в природе, являются
первичными продуктами фотосинтеза, в растениях до 80 %
сухого вещества приходится на углеводы, содержание в живых
организмах составляет ≈ 20 % сухого вещества. Различные
производные углеводов, входящие в состав клеток живого
организма, являются конструкционным материалом,
регуляторами биохимических реакций, поставщиками энергии. В
соединении с белками, липидами, в составе нуклеиновых кислот
углеводы образуют сложные высокомолекулярные кетоспирты,
представляющие собой основу живой материи.
Классификацию углеводов можно представить следующим
образом (рис. 9):
133
Углеводы
Простые углеводы
(моносахариды, монозы)
Альдозы
Тетрозы (С4)
Пентозы (С5)
Кетозы
Гексозы (С6)
Восстанавливающие
Дисахариды
Низкомолекулярные
(сахароподобные
олигосахариды)
Трисахариды
Сложные углеводы
Высокомолекулярные
(несахароподобные
полисахариды)
Гомополисахариды
Невосстанавливающие
Тетрасахариды
и т.д.
Гетерополисахариды
Рис. 9. Классификация углеводов
Простые углеводы не способны гидролизоваться с
образованием более простых улеводов; сложные углеводы –
гидролизуются с образованием более простых углеводов.
Формула сложных углеводов CmH2nOn, т.е количество атомов
углерода не равно количеству атомов кислорода.В природе
наиболее распространены углеводы, содержащие в своем составе
альдегидную группу, альдозы.
МОНОСАХАРИДЫ
Важнейшие представители моносахаридов – глюкоза
(виноградный сахар) и фруктоза (фруктовый сахар). Они
изомерны друг другу и имеют формулу С6Н12О6. Глюкоза –
134
пятиатомный альдегидоспирт, фруктоза – пятиатомный
C
H2O
H
кетоспирт:
C
O
HO
H
H
H
OH
OH
CH2OH
D-Фруктоза
Все моносахара содержат в своем составе асимметрический
атом углерода С* (в гидроксикарбонильной форме альдоз их
четыре), поэтому для них существуют стереоизомеры,
количество которых определяется по формуле N=2n. Для Dглюкозы в проекции Фишера N=24=16, причем половина
оптически деятельных стереоизомеров является антиподами
(зеркальными изображениями) другой половины, т. е. 16
стереоизомеров образуют 8 пар антиподов.
Нумерацию цепи в углеводах ведут, начиная с альдегидной
группы у альдоз, у кетоз – с того конца цепи, к которому ближе
кетогруппа. Розанов предложил судить о принадлежности
углеводов к D- или L-ряду по расположению в пространстве
атомных групп у предпоследнего атома углерода: если
конфигурация у него совпадает с конфигурацией
D-глицеринового альдегида, то такие углеводы относятся к D-
ряду (предпоследний гидроксил справа), если нет – то к L-ряду
(предпоследний гидроксил слева). Не следует путать с
направлением вращения, которое обозначается “+” для
правовращающих изомеров, “–” – для левовращающих:
135
CHO
OH
H
HO
H
OH
H
OH
H
CH2OH
D-глюкоза
(природный моносахарид)
CHO
HO
HO
HO
H
H
OH
H
H
CH2OH
L-глюкоза
(синтетически полученный
моносахарид)
D-ряд альдоз (формулы Фишера, гидроксикарбонильные формы):
CHO
OHH
CH2OH
D-глицериновый
альдегид
CHO
OHH
OHH
CH2OH
эритроза
CHO
H OH
OHH
OHH
CH2OH
рибоза арабиноза
CHO
H OH
OHH
OHH
H OH
CH2OH
аллоза альтроза глюкоза
CHO
HO H
H OH
CH2OH
H OH
OHH
OHH
H OH
HO H
CHO
HHO
OHH
CH2OH
CHO
OHH
OHH
CH2OH
CHO
HO H
H OH
CH2OH
манноза
HHO
OHH
136
H OH
ксилоза
CHO
H OH
OHH
HHO
H OH
CH2OH
гулоза
CHO
HHO
OHH
CH2OH
треоза
CHO
HO H
HHO
OHH
CH2OH
ликсоза
CHO
HO H
OHH
HHO
H OH
CH2OH
идоза галактоза талоза
CHO
H OH
HHO
HHO
H OH
CH2OH
CHO
HHO
OHH
CH2OH
CHO
HO H
HHO
HHO
H OH
CH2OH
Гидроксикарбонильные формулы углеводов не могли
объяснить некоторые факты:
а) отсутствие некоторых реакций на альдегидные группы
(не дают окрашивание с фуксинсернистой кислотой,
не реагируют с NaHSO3);
б) все моносахара обладают оптической активностью,
однако угол вращения плоскости плоскополяризованного света
при стоянии свежеприготовленных растворов сахаров изменяется
– явление мутаротации (для D-глюкозы от +106о до 52,5о);
в) если исходить из формул Фишера, то количество
стереоизомеров для гексоз – 16. Однако оказалось, что каждый
моносахарид может существовать в двух индивидуальных
кристаллических формах с различными физическими
константами (для глюкозы две формы с углами вращения +106о и
+22,5о, которые при стоянии в растворах меняют угол до +52,5о).
Таким образом, реально существуют 32 стереоизомера, т. е. их
количество удваивается;
г) одна из гидроксильных групп в углеводах обладает
особыми химическими свойствами (при нагревании со спиртами
в присутствии сухого HCl образуются гликозиды, которые в
присутствии разбавленных минеральных кислот легко
гидролизуются с образованием 1 молекулы спирта и 1 молекулы
углевода, а не 5 молекул, хотя гидроксилов в гексозах 5).
Все эти факты были объяснены, когда было доказано, что
углеводы могут существовать как в виде гидроксикарбонильных,
так и в виде циклических форм. Переход из циклических форм
при растворении углеводов в воде называется таутомерным
переходом:
137
Вновь образовавшийся гидроксил у нового
5
асимметрического атома углерода С* (поэтому N=25=32)
называется полуацетальным или гликозидным. Он отличается от
всех остальных спиртовых гидроксилов повышенной
реакционной способностью. Если полуацетальный гидроксил
расположен по одну сторону с гидроксилом, определяющим
принадлежность к D- или L-ряду (окисным кольцом), то такая
форма называется α-формой; если по разные – β-формой. Кольцо
циклической формы может быть шестичленным (пиранозная
форма – от пирана) и пятичленным (фуранозная форма – от
фурана):
O
4
3
направление нумерации
1
2
4
направление нумерации
O
3
1
2
Заместители, располагающиеся в формулах Толленса
справа от цепи, помещаются внизу (под кольцом) в формулах
Хеуорса, те, которые слева – наверху (над кольцом). Концевую
(CH2OH) группу помещают наверху, если углеводы принадлежат
к D-ряду, и внизу, если – к L-ряду.
Способы получения
Гидролиз ди- и полисахаридов. Происходит под действием
разбавленных минеральных кислот или ферментов:
138
Оксинитрильный синтез. Метод удлинения
H2O
[H]
Ca(OH)
2
углеводородной цепи углеводов:
H
HO
H
H
CH2OH
D-глюкоза
гексоза
C
H
H
HO
H
H
OH
H
OH
OH
O
H
O
C
OBa
OH
OH
H
OH
OH
CH2OH
HCN
HCN
CN
H
OH
OH
H
HO
H
OH
H
OH
H
CH2OH
O
C
HO
H
HO
H
H
OBa
H
OH
H
OH
OH
1/2
+
CH2OH
+
HO
H
HO
H
H
1/2
H2SO
CN
H
OH
H
OH
OH
CH2OH
C
H
H
4
HO
H
H
CH2OH
O
OH
OH
OH
H
OH
OH
H2O
+
H
H
HO
H
H
HO
HO
O
C
OH
OH
H
OH
OH
CH2OH
C
H
OH
H
H
OH
H
OH
H
CH2OH
NH
O
OH
2
HO
+
HO
H
[H]
H
HO
H
H
Альдольная конденсация формальдегида в присутствии
Ca(OH)2:
O
Ca(OH)
+
CHH
CH
2
OH
CH
OH
C
H
H
CH
C
OH
O
2O
CH
OH
CHH
O
H
O
C
2
H
O
CH
OH
CHH
CH
OH
CH
CH
CH
2
OH
OH
OH
пентоза
C
H
H
H
CH2OH
O
C
OH
OH
H
OH
OH
CH2OH
CH
2
OH
C
O
H
OH
H
OH
OH
H
NH
O
H
2
Ba(OH)
Ba(OH)
+
гептозы
O
C
H
HO
H
HO
H
H
2
2
O
C
H
H
OH
H
OH
OH
CH2OH
C
H
O
H
Метод укорачивания углеродной цепи углеводов (распад по
Руффу). Используется для получения малодоступных сахаридов.
При действии Н2О2 в присутствии ацетата трехвалентного железа,
карбонильный углерод отщепляется в виде Н2СО3, а атом,
стоящий рядом с ним – окисляется до альдегидной группы:
139
Физические свойства
Моносахариды – твердые кристаллические вещества,
хорошо растворимые в воде, плохо – в органических
растворителях. В растворах образуют сиропы, обычно сладкие на
вкус. Растворы моносахаридов имеют нейтральную реакцию на
лакмус, обладают оптической активностью.
Химические свойства
Каждый моносахарид может существовать в растворах
одновременно в виде нескольких таутомерных форм, каждая из
которых вступает в реакции с определенными реагентами.
В гидроксикарбонильной форме углеводы проявляют химические
свойства, характерные для альдегидов: реакции окисления,
восстановления, нуклеофильного присоединения (с NH2–NH2,
HCN, NH2–OH, C6H5–NH–NH2), взаимодействие со щелочами.
Окисление. Углеводы легко окисляются, при использовании
слабых окислителей (бромная вода, разбавленные минеральные
кислоты) в реакцию вступает только альдегидная группа
(образуются альдоновые кислоты); под действием сильных
окислителей окисляются альдегидная и концевая спиртовая
группы до карбоксильных групп (образуются двухосновные
сахарные кислоты):
140
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]