Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Органическая химия. Курс лекций. Учебное пособие
.pdf
+
CH
C
2
СН
3
пропановая кислота метанол
COOH +
бензойная кислота этанол
OH
+
СН
CH3CH2OH
3
OH
H
СН
+
H
CH
3
метиловый эфир
пропановой кислоты
этиловый эфир
бензойной кислоты
OO
+
С
2
O
СН
3
H2O
O
С
O
С2Н
+
5
Скорость реакции зависит от строения спирта и силы кислоты и
уменьшается с увеличением размеров углеводородных
радикалов.
Образование ангидридов происходит при нагревании
кислот в присутствии сильных водоотнимающих средств (кроме
муравьиной кислоты, т. к. она разлагается на СО2 и Н2О):
H2O
,
.
O
C
CH
3
OH
OH
C
CH
3
O
уксусная кислота
P2O
t
CH
5
CH
уксусный ангидрид
O
C
3
O
C
3
H2O
+
+
HPO
.
3
O
Образование хлорангидридов происходит при действии на
кислоты PCl3, PCl5 или SOCl2:
CH
CH2CH
3
бутановая кислота
O
C
2
OH
PCl
+
5
хлорангидрид
бутановой кислоты
O
CCH3CH2CH
2
+
Cl
HCl
+
Галоген ангидрид муравьиной кислоты получить невозможно,
т.к. она разлагается на СО и НСl.
111
POCl
3
.
Восстановление карбоновых кислот (под действием
b
b
LiAlH4; либо действием Na в спирте) позволяет получить
альдегиды или спирты в зависимости от условий реакции:
LiAlH
[H]
[H]
4
4
CH
этаналь
CH
CH2OH +
3
O
C
3
H
H2O
,
.
CH
уксусная кислота
CH
C
3
C
3
O
OH
O
OH
LiAlH
Реакции углеводородного радикала.
Галогенирование алифатических кислот протекает только в
α-положении по отношению к карбоксильной группе:
CH
3
пропановая кислота
2
O
OH
+
Cl
2
PCl
PCl
3
3
a-хлорпропановая кислота
CH
CHCCH
3
Cl
O
C
+
OH
Реакция протекает как с Cl2, так и с Br2.
Окисление карбоновых кислот. В биологических системах
под действием ферментов (оксидазы) окисляется β-углеродный
атом:
[O]
CH
CH
бутановая кислота
2
3
CH
O
C
2
OH
[O]
оксидаза
CH
CH
CH
3
OH
b-гидроксибутановая кислота
O
C
2
OH
Если в α-положении карбоновой кислоты есть третичный
атом углерода, то окислению подвергается он:
112
HCl
.
.
a
C
CHCH
3
CH
3
изомасляная кислота
(2-метилпропановая)
O
OH
[O]
[O]
OH
O
C
CCH
3
CH
2-гидрокси-2-метилпропановая
.
OH
3
кислота
Замещение атома водорода в ароматических кислотах.
Ароматические кислоты вступают во все реакции
электрофильного замещения, характерные для гомологов бензола
(группа СООН – заместитель II-рода, ориентирует в м-положение
электрофильные реагенты):
COOH
H2SO
H2SO
4
4
COOH
.
бензойная кислота
SO3H
3-сульфобензойная
кислота
7. Декарбоксилирование карбоновых кислот протекает в жестких
условиях при повышенных температурах. Реакция облегчается
при использовании солей карбоновых кислот (было рассмотрено
ранее как способ получения алканов):
O
CH
CH
3
бутановая кислота
2
2
C
CH
OH
t
CH
3
пропан
CH
CH
2
+
3
CO
2
.
113
ОДНООСНОВНЫЕ
C
C
НЕНАСЫЩЕННЫЕ КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ
Если в молекуле карбоновой кислоты имеется одна или
несколько связей
CC
или
, то такие кислоты
являются ненасыщенными:
Структурная изомерия одноосновных ненасыщенных
кислот связана со строением углеродного скелета и положением
двойной связи. Для ненасыщенных кислот существует
пространственная изомерия (цис- и транс-):
Способы получения
Для получения ненасыщенных кислот обычно используют
соединение, уже содержащее одну из функциональных групп
(карбоксильную группу или двойную связь).
Высшие непредельные карбоновые кислоты (содержащие
от 12 до 22 атомов углерода), получают гидролизом жиров
(липидов). Метод был рассмотрен ранее.
Из α-галогензамещенных карбоновых кислот. Кратная связь
образуется под действием спиртовых растворов щелочей или
твердой щелочи:
114
CH
CH
3
2-бромбутановая
CH
2
Br
кислота
COOH
NaOH(спирт. р-р)
+
– NaBr
NaBr
– H2O
- H2O
CH
CH CH
3
2-бутеновая кислота
COOH
Дегалогенирование дигалогенозамещенных карбоновых
кислот, содержащих галогены у соседних атомов углерода.
Образование кратной связи происходит под действием цинковой
пыли:
.
CH
CH
CH
3
Br
2,3-дибромбутановая
кислота
COOH
Br
Zn
+ +
CH
CH CH
3
2-бутеновая кислота
COOH
Дегидратация β-гидроксикислот (при нагревании они
легко отщепляют воду с образованием двойной связи):
t
CH
3
OH
3-гидроксибутановая
кислота
CH
COOHCH
2
CH
CH CH
3
2-бутеновая кислота
COOH
Окисление непредельных альдегидов:
[O]
[O]
O
CCH
CH
2
OH
акриловая кислотаакролеин
CH
O
CH
2
C
H
ZnBr
2
.
+
H2O
.
.
115
Получение непредельных карбоновых кислот из алкенов:
Cl
CH HCl
CH
2
пропен
2
CH CH2ClCH
CH
CH
CH
2
3
450oC
450°C
CH
2
+
2
CH
CN
2
2 H2O
CH
2H2O
CH2Cl
CH
нитрил винилуксусной
CH
2
3-бутеновая кислота
2
CH
CH
+
CH
кислоты
CH
,
+
CN
2
O
C
2
OH
KClKCN
NH
+
Физические свойства
Ненасыщенные одноосновные кислоты – жидкости или
твердые вещества, низшие – со специфическим запахом,
растворимы в воде; высшие – без запаха и нерастворимы в воде.
Химические свойства
Определяются наличием двух функциональных
группировок: карбоксильной группы и двойной связи. Они
вступают во все реакции, характерные для карбоновых кислот, а
по двойной связи – в реакции присоединения, окисления,
полимеризации.
Введение в молекулу двойной связи увеличивает силу
кислоты. Влияние двойной связи снижается по мере удаления ее
от карбоксильной группы. Кислоты, в которых двойная связь
находится между вторым и третьим атомом углерода, отличаются
некоторыми особенностями поведения из-за сопряжения между
двойной связью и карбоксильной группой: присоединение
галогеноводородов, Н2О и H2SO4 происходит против правила
Марковникова, т. е. водород присоединяется к наименее
гидрогенизированному атому углерода:
,
.
3
116
-
+
d
CH
CH
2
2-пропеновая
кислота
d
C CH
+
HCl
OH
Cl
2
кислота
C
CH
2
3-хлорпропановая
OO
.
OH
Применение
Акриловая кислота ее эфиры применяют для получения
ценных полимерных материалов (органического стекла).
Сорбиновая кислота – антисептик, применяется для
изготовления сыра, соков, овощей, консервирования мясных и
рыбных изделий и др.
Олеиновая кислота широко распространена в природе,
входит в состав практически всех жиров. Является не только
важнейшим компонентом пищи, но и широко применяется в
технике, для производства пластмасс, мыла и т. д.
ДВУХОСНОВНЫЕ КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ
Двухосновные карбоновые кислоты – это соединения, в
молекулах которых содержатся две карбоксильные группы.
В зависимости от строения углеводородного радикала
различают насыщенные, ненасыщенные, ароматические
двухосновные карбоновые кислоты:
117
Структурная изомерия насыщенных алифатических
–
NH
двухосновных кислот обусловлена строением углеводородного
радикала, ненасыщенных – строением радикала и положением
двойных связей. У ненасыщенных кислот появляется также
геометрическая (цис-транс-) изомерия:
HOOC
H
малеиновая кислота
цис-изомер
COOH
C
C
H
HOOC
H
C
фумаровая кислота
транс-изомер
H
C
COOH
У ароматических кислот изомерия связана с взаимным
расположением карбоксильных групп.
Способы получения
Для двухосновных карбоновых кислот аналогичны
способам получения одноосновных, с тем условием, что в
молекулу вводятся две карбоксильные группы. Большинство
двухосновных кислот имеют специфические способы получения.
Получение щавелевой кислоты из формиата натрия:
360°С
360oC
2 HCOONa
формиат Na
COONa
NaOOC
H2SO
+NaOOC COOH
COONa
4
+
HOOC
щавелевая кислота
H
,
2
Na2SO
+
.
4
Получение малоновой кислотыиз монохлоруксусной:
CH
Cl
2-хлорэтановая
монохлоруксусная
2
кислота,
COOH
+ KCN
KCN
– KCl
KCl
CN
CH
118
2
COOH
+ 2H2O
2 H2O
NH
3
HOOC
малоновая кислота
CH
2
COOH
.
Получение фталевой кислоты окислением о-ксилола:
2
H2O
[O]
CH
[O]
3
COOH
.
COOH
о-ксилол
CH
3
фталевая кислота
Физические свойства
Двухосновные кислоты – твердые вещества, без запаха,
растворимы в воде и нерастворимы в углеводородах.
Растворимость уменьшается с увеличением числа атомов
углерода.
Химические свойства
Двухосновные кислоты – сильнее одноосновных, т. к.
вторая карбоксильная группа, выступая в качестве акцептора
электронов, инициирует ионизацию первой карбоксильной
группы. В водных растворах двухосновные кислоты
диссоциируют на ионы:
HOOC COOH
CH
2
2 H2O
.
.
.
C
CH
.
.
.
C
2
+
.
.
2 H3O
+
Двухосновные кислоты вступают во все реакции,
характерные для одноосновных, либо одной или обеими
карбоксильными группами.
Кислоты алифатического ряда с количеством атомов
углерода С2 – С5 обладают специфическим отношением к
нагреванию, связанным с расположением карбоксильных групп
относительно друг друга. Кислоты с близко расположенными
карбоксильными группами (положения 1, 2 и 1, 3) при
нагревании легко отщепляют карбоксильную группировку с
образованием одноосновных кислот:
119
150 °С
2
150oC
COOH
муравьиная
кислота
140°С
140oC
+
CO
2
CH3COOH +
уксусная кислота
,
CO
.
2
HOOC
щавелевая
кислота
HOOC
малоновая кислота
COOH HCOOH
CH
Дикарбоновые кислоты, у которых карбоксильные группы
находятся в положении 1,4 и 1,5, при нагревании образуют
циклические ангидриды:
O
CH2C
CH
COOH
2
COOH
CH
2
янтарная кислота
t
CH
2
C
.
O
O
янтарный ангидрид
Двухосновные кислоты, содержащие непредельные связи или
ароматическое кольцо, вступают по углеводородному радикалу в
реакции, характерные для соответствующего класса
углеводородов.
Применение
Щавелевая кислота широко распространена в природе
(щавель, кислица), применяется в деревообрабатывающей
промышленности для осаждения редких металлов, при
производстве СМС.
Малоновая кислота содержится в свекольном соке,
используется в разнообразных синтезах (витамины В1, В2).
Малеиновая кислота применяется в пищевой
промышленности для стабилизации жиров, масел, сухого молока.
120
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]