Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Органическая химия. Курс лекций. Учебное пособие
.pdf
остатком муравьиной кислоты, то получаются альдегиды, если в
состав соли входят остатки других карбоновых кислот – кетоны:
O
СН
3
ацетон
O
+
C
СН
3
BaCO
.
3
CH
O
C
3
t
Ba
O
CCH
3
O
6) Гидролиз геминальных галогенопроизводных
происходит при действии водных растворов щелочей.
Промежуточный геминальный диол неустойчив по правилу
Эрленмейера, в результате чего происходит внутримолекулярная
дегидратация с образованием оксосоединений:
OH
C
3
CH
3
OH
C СН
СН
3
3
CH
Cl
C
3
СН
NaOH
NaOH
3
CH
водн.
Cl
O
ацетон
NaOH
СН
NaOH
СН
CH
3
Cl
2
2
водн.
CH3CH2CH
OH
OH
O
CH
C
2
H
CH
3
пропаналь
7) Реакция Кучерова (присоединение воды к алкинам –
была рассмотрена ранее).
91
2 NaCl
+
+
H2O
+ 2 NaCl
+
H2O
.
.
8) Оксосинтез – присоединение СО и Н2 а алкенам в
присутствии Ni или Со при 100-200оС и р=(100-253)·105 Па:
+ H
CH
3
CH
пропен
CH
CH CH
+
CO
2
CH
3
CH
2
C
2
3
CH
2
бутаналь
CH
O
CH
CH
CH
C
3
3
2-метилпропаналь
Способ характерен только для получения альдегидов.
9) Получение ароматических кетонов по реакции Фриделя-
Крафтса (ацилирование бензола и его гомологов) было
рассмотрено ранее.
10) Реакция Гаттермана-Коха является способом
получения ароматических альдегидов:
CH
3
+
CO
HCl
+
CH
3
.
AlCl3;
толуол
Cu2Cl
2
O
C
H
O
C
2
H
O
.
H
п-толуиловый альдегид
Физические свойства
Муравьиный альдегид – газ, все остальные оксосоединения –
жидкости или твердые вещества. Температура кипения
альдегидов и кетонов ниже, чем у соответствующих спиртов и
карбоновых кислот в связи с отсутствием в молекуле водородных
связей. Кетоны – более высококипящие, чем альдегиды.
Соединения с разветвленной цепью углеродных атомов имеют
более низкие температуры кипения, чем соединения нормального
92
строения. Низшие оксосоединения обладают резким
p
-связ
ь
s-связь
O
O
O
специфическим запахом, с С10 – приятный запах, применяются в
парфюмерии. Альдегиды и некоторые кетоны участвуют в
формировании вкуса и аромата хлеба, вина и ряда других
пищевых продуктов. Все легче воды, многие хорошо в ней
растворимы. В чистом виде высокотоксичные, многие – ядовитые
вещества.
Химические свойства
Свойства обусловлены наличием карбонильной группы.
+
-
d
d
OC
Так как атом кислорода более электроотрицателен, π-связь
сильно смещена к нему, на атоме кислорода создается
повышенная электронная плотность (проявление нуклеофильных
свойств), а на атоме углерода – недостаток электронной
плотности (проявление электрофильных свойств). Атом углерода
карбонильной группы находится в состоянии sp2-гибридизацию,
т. е. часть молекулы, содержащая
OC
, имеет плоское
строение, поэтому она является легко доступной для
разнообразных реагентов, и оксосоединения очень реакционно
способные вещества (альдегиды более реакционно способны, чем
кетоны). С увеличением углеводородного радикала реакционная
способность падает:
O
H
CH
>
C
3
>
H
CH
CCH
CH
> C
3
3
O
R
>
H
R
CR
.
Атом кислорода карбонильной группы оттягивает также
электронную плотность с соседнего углерода и атома водорода (в
α-положении), поэтому атом водорода может отщепляться в виде
протона Н+ (проявление кислотных свойств):
93
d
-d+
H
+
O
H
O
O
O
H
COO
K
COONa
dd
CH
R
a
O
C
H
.
Альдегиды и кетоны вступают в реакции окисления,
восстановления, присоединения, замещения, конденсации и
полимеризации.
Реакции окисления. Альдегиды легко окисляются даже
слабыми окислителями:
– окисление реактивом Толленса – “реакция серебряного
зеркала”:
C
R
Ag(NH3)2OH
+ +
C
R
Ag
+
NH
+
H
3
Выпавшее в осадок серебро покрывает стенки пробирки тонким
зеркальным слоем. Реакция используется для изготовления
елочных игрушек и зеркал и является качественной реакцией на
альдегиды.
Oкисление реактивом Феллинга (раствор комплексного
соединения Cu(OH)2c сегнетовой солью – калий-натрийвиннокислый):
COOK
H
O
C
R
H
CH
+
CH
COONa
O
Cu
O
CH
CH
COONa
O
O
H
H2O
O
C
R
OH
+
Cu2O
COOK
CHOH
+
CHOH
Темно-синяя окраска переходит в красно-кирпичный осадок
Cu2O. Реакция качественная на альдегиды, кетоны в этих
условиях не окисляются.
Кетоны окисляются трудно, с разрывом С–С связей,
соседних с карбонильной группой (правило Попова-Вагнера)
только сильными окислителями (K2Cr2O7+ H2SO4; KM nO4 конц.,
при нагревании) с образованием карбоновых кислот:
94
2
.
.
CH3CH
2-бутанон
I II
2
[O]
[O] I
I
C
CH
3
O
[O] II
CH
уксусная кислота
[O] II
CH
пропановая кислота
O
C
3
OH
+
CH
O
C
3
OH
O
HOC
OH
+
OH
C
CH
2
3
(или СО2 + Н2О)
муравьиная кислота
Реакции окисления-восстановления характерны только для
альдегидов. При этом одна молекула альдегида окисляется,
другая – восстанавливается.
Реакция Канниццаро протекает для альдегидов, не
содержащих водорода в α-положении:
.
O
C CH2OH
+
ONa
бензиловый спирт
C
бензальдегид
O
+
H
O
NaOH
C
H
t
Na-соль
бензойной кислоты
Реакция Тищенко протекает для любых альдегидов с
образованием сложных эфиров:
CH
этаналь
O
C
3
CH
+
H
O
C
3
H
(C2H5)3Al
(С2Н5O)3Al
CH
3
этилацетат
O
C
O
CH
2
CH
.
3
Восстановление оксосоединений. Оксосоединения можно
восстановить либо водородом в присутствии катализатора (Ni, Pt ,
Pd), либо LiAlH4. Альдегиды восстанавливаются до первичных
спиртов, кетоны – до вторичных:
95
.
H
CH
2
H
2
Pt
Pt
H
2
H
2
3
CH
CH
3
этанол
3
CH
CH
2
OH
CH
,
3
.
OH
2-пропанол
СН
3
этаналь
СН
3
2-пропанон
O
C
H
C
O
Восстановление ароматических альдегидов и кетонов
(реакция Клеменсена) амальгамированным цинком в НСl
происходит до соответствующих аренов.
конц.
O
CH
C
метилфенилкетон
4[H]
4 [H]
3
Zn/Hg + HCl
Zn/Hg + HCl
CH
этилбензол
2
CH4+
H2O
.
Реакции присоединения протекают по нуклеофильному
механизму (AN), атом углерода карбонильной группы
взаимодействует с нуклеофильным реагентом, двойная связь
OC
разрывается с образованием аниона, который
присоединяет Н+ с получением гидроксисоединения:
-
d
+
d
O
C
R
+
B
H
медленно
R O
B
+
H
быстро
+
OH
CHCH
R
B
1. Присоединение синильной кислоты (HCN) идет в
присутствии основания как для альдегидов, так и для кетонов.
96
H
O
C
+
N
OH
H2O + CN
СН
этаналь
O
C
H
+ CN
3
CH3CH
CN
H2O
+
O
CH
3
a-гидроксинитрил
пропановой кислоты
CH
CN
OH
+ OH
Реакцию применяют для получения нитрилов α-гидрокси- и α-
аминокислот.
2. Присоединение гидросульфита натрия (NaHSO3)
C
протекает для альдегидов и метилкетонов
CH
3
R
. Если
оба радикала кетона больше –СН3, то реакция не идет из-за
пространственных затруднений.
СН
пропаналь
O
CH
+
3
H
C
CH
2
NaHSO
3
CH
2
3
CH
OH
SO3Na
Реакция используется для выделения, очистки и количественного
определения карбонильных соединений в веществах,
обусловливающих вкус и запах пищевых продуктов, т. к.
образующееся гидросульфитное производное выпадает в виде
кристаллического осадка. При добавлении кислот или оснований
происходит обратная реакция.
3. Присоединение спиртов протекает для альдегидов с
образованием ацеталей:
СН
CH
3
пропаналь полуацеталь
2
CH
O
C
H
CH
3
+
O
CH
2
ацеталь
CH3CH2OH
СН2CH
3
CH2CH
O
CH
3
3
97
CH
OH
CH2CH
O
CH
2
CH3CH2OH
+
3
Реакция идет при небольшом нагревании в присутствии HCl
сух
Кетоны в этих условиях не присоединяют спирты. Ацетали
участвуют в процессах биосинтеза сложных органических
соединений. И в формировании запаха ряда пищевых продуктов
(например, букета вина).
4. Присоединение металлорганических соединений:
.
CH
3
OMgBr
CH CH2CH
.
3
O
C
CH
3
этаналь этилмагнийбромид
+
H
CH3CH2MgBr
Реакцию используют для получения спиртов (была рассмотрена
ранее).
Реакции замещения кислорода карбонила. Вначале
происходит присоединение реагента к молекуле карбонильного
соединения, затем – внутримолекулярная дегидратация:
C
XO H
+ C
H
OH
X
H
C
+
X
HOH
,
где Н2Х - это гидразин и его производные, аммиак или гидроксиламин:
H2N–H, H2N–R, H2N–OH, H2NNH2, H2NNHR и др.
1. Действие аммиака на альдегиды приводит к образованию
альдиминов, которые затем полимеризуются с образованием
альдегидаммиака:
98
-
d
+
d
O
CH
CH
3
пропаналь
CH
3 HC
C
2
CH
CH
3
CHCH
3
2
:NH
+
NH
NH
3
+
H
CH
2
CH
H2O
CH3CH
CH
3
2
HN
2
CH
+
NH
3
H
N
CH
NH
C
H
CH2CH
O
CH2CH
3
CH
3
CH OH
CH
2
3
HNH
Кетоны в жестких условиях взаимодействуют с NH3 с
образованием сложных соединений (в обычных условиях не
взаимодействуют).
2. Взаимодействие с гидроксиламином дает альдоксимы и
кетоксимы, используемые для идентификации карбонильных
соединений:
O
C
СН
CH
3
этаналь
3
ацетон
C
O
H
CH
+
H2N
+
H2N
3
OH
CH
CH
3
альдоксим
3
кетоксим
CH
C
CH
N
N
OH
3
+
OHOH
H2O
,
H2O
+
.
3. Взаимодействие с гидразином и его производными
приводит к образованию гидразонов, затем азинов:
O
C
СН
3
СН
этаналь
СН
3
C
3
O
ацетон
O
H2NC
+ CH
H
СН
3
NH
2
гидразин
H2N
+ NH
2
H2O
H2O
CH
3
гидразон
CCH3N
CH
3
NH
N
NH
H
CHCH
N CH CH
альдазин
CCH
3
CH
N
N C CH
N
3
кетазин
2
3
H2O
O
C
СН
2
СН
3
3
CH
,
3
3
3
.
99
Может быть использован также фенилгидразин (H2NNHC6H5) и
его производные.
4. Взаимодействие с пентахлоридом фосфора (PCl5) с
альдегидами и кетонами приводит к образованию геминальных
дигалогенопроизводных:
O
СН
этаналь
C
3
+
PCl
H
5
CH
CH2Cl
3
1,1-дихлорэтан
POCl
+
2
.
3
Реакции, связанные с подвижностью водорода в α-
положении. Атомы водорода, находящиеся в α-положении к
карбонильной группе, обладают большой подвижностью
вследствие снижения электронной плотности у углеродного
атома карбонильной группы (эффект сопряжения и
индукционный эффект отрицательны), поэтому могут легко
замещаться.
Взаимодействие альдегидов и кетонов с галогенами
протекает в присутствии оснований с образованием α-
галогенопроизводных:
O
+
CH
3
пропаналь 2-бромпропаналь
CH
C
2
H
Br
2
OH
CH
3
CH
Br
O
C
H
HBr
+
.
Реакции конденсации:
а) альдольная конденсация может быть рассмотрена как
нуклеофильное присоединение одной молекулы карбонильного
соединения к другой. При этом первая молекула реагирует за
счет карбонильной группы (“карбонильная компонента”), вторая
– за счет атома водорода в α-положении (“метиленовая
компонента”):
100
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]