Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Органическая химия. Курс лекций. Учебное пособие
.pdf
при производстве взрывчатых веществ, в реактивной технике, в
NaN
O2HClNaCl++HN
O
2
качестве полупродуктов в синтезе аминов, альдегидов, кетонов,
жирных кислот. Ароматические нитросоединения используются
для получения красителей, пластмасс, душистых и взрывчатых
веществ.
ДИАЗО- И АЗОСОЕДИНЕНИЯ
Диазосоединения имеют общую формулу ArN2X, где Х –
неорганический остаток (Cl¯, Br¯, NO3¯, HSO4¯, OH¯, BF4¯),
Ar – ароматический радикал:
+
N
N
Cl
хлорид бензолдиазония,
хлорид фенилдиазония
CH
3
бромид 4-метилбензолдиазония,
бромид п-толилфенилдиазония
+
Br
N
N
Азосоединения содержат группировку ‒N=N‒ (азогруппа),
связанную с двумя алифатическими или ароматическими
радикалами:
N
N
CH
3
азометан
CH
3
N N
азобензол
Наибольший практический интерес представляют
диазосоединения, или соли диазония, поэтому при рассмотрении
дальнейшего материала остановимся на них.
Способы получения
Основной способ получения солей диазония – реакция
диазотирования, проводимая действием азотистой кислоты на
соль первичного ароматического амина в кислой среде при
t=0оС. Азотистая кислота образуется из нитрита натрия и
минеральной кислоты:
.
161
В общем виде реакция может быть записана:
2
2
+
NaNO
2 HX ArN
[
]
X++ NArNH
NaX
+
+
2 H2O
Например:
Электронодонорные заместители в ядре уменьшают скорость
диазотирования, электроноакцепторные – увеличивают.
Физические свойства
Соли диазония – бесцветные кристаллические вещества. За
исключением тетрафторборатов, в сухом виде взрывчаты, поэтому
всегда используют свежеприготовленные водные растворы. В воде
очень хорошо растворимы, но быстро разлагаются при t> 0oC.
Химические свойства
Все свойства диазосоединений можно разделить на два
типа: а) реакции, идущие с выделением азота, когда диазогруппа
замещается на какой-либо другой реагент; б) реакции
азосочетания, идущие без выделения азота.
1) Реакции с выделением азота.
.
.
Замена диазогруппы на Cl‒, Br‒ и CN‒группу. Реакция
Зандмейера идет в присутствии катализаторов соответствующих
солей одновалентной меди:
162
Cu2Cl
Cu2Br2Cu2(CN)
2
+
Cl
Cu2Cl
Cu2Br
2
2
ClNN
Br
+
+
Cu2Cl
Cu2Cl
2
2
N
+
2
N
+
2
Cu2CN
2
CN
+
Cu2Cl
2
N
+
2
Замена диазогруппы на йод. Реакция идет при нагревании
с KI:
+
N N
Cl
+
KI
t
I
+
KClN
+
2
.
Замена диазогруппы на гидроксил. Реакция гидролиза
протекает в ледяном растворе солей диазония:
+
NN
+
+
H2OCl
OH
HClN
+
2
Замена диазогруппы на фтор (реакция Шимана).
Происходит при медленном нагревании диазосоединений в сухом
виде:
+
BF
t
4
FN N
N
+ +
BF
2
3
.
.
Восстановление диазосоединений. Проводится
фосфонистой кислотой H3PO2 либо спиртами. В последнем
случае реакция сопровождается побочным процессом
образования простого эфира фенола:
163
+
0°C
OH
–
NN
Cl
+
H3PO
2
+
+
N
2
HCl H3PO
+
.
С помощью дихлорида олова или сульфида цинка можно
восстановить диазосоединения до гидразинов. Данная реакция
идет без выделения азота:
[H]
Cl
[H]
NH
фенилгидразин
NH
+
2
HCl
.
+
NN
хлорид
фенилдиазония
2) Реакции азосочетания. Диазосоединения вступают в
сочетание с производными бензола, имеющими сильные
электронодонорные заместители (‒NH2, ‒NHR, ‒NR2, ‒OH). Эти
соединения называются азокомпонентой. Реакция идет
практически всегда в п-положение по отношению к заместителю
I рода, а если оно занято, то в о-положение. Это основной способ
получения азосоединений. Азосочетание с фенолами проводят
при 0оС в слабощелочной среде:
,
3
+
NN
Cl
0oС
+
OH
OH
N N
п-гидроксиазобензол
OH
+
HCl
164
Азосочетание с аминами ведут в слабокислой среде при 0оС:
H
O
0°C
H
+
0°C
H
+
+
NN
+
NN
Cl
Cl
+
+
анилин
N(CH3)
N,N-диметиланилин
NH
0oС
2
+
H
0oС
2
+
H
N N
п-аминоазобензол
N N
п-диметиламиноазобензол
NH
2
N(CH3)
+
2
Азосоединения играют большую роль в производстве
разнообразных синтетических красителей. Окраска органических
соединений связана с наличием в их молекуле хромофорных
групп (носителей цвета, «хромос»- цвет, «форос»- носитель).
Хромофоры всегда содержат группировки с двойными связями:
NN N
,
OC
N
O
,
,
O
O
,
C
C
,
,
Для превращения окрашенного вещества в краситель в молекулу
вводят специальные группировки – ауксохромы, увеличивающие
интенсивность окраски и обусловливающие сродство
окрашенного вещества материалу:
‒OH, ‒OR, ‒NH2, ‒NHR, ‒NR2, ‒SO3H, ‒COOH.
+
.
HCl
HCl
Применение
Азокрасители используются в различных видах
промышленности (пищевой, текстильной, бумажной и др.) для
придания товару определенного цвета, либо в аналитической
химии как индикаторы (так как меняют цвет в зависимости от
значения рН). Паракрасный краситель используется для окраски
хлопчатобумажных тканей:
2
NNNO
165
Метиловый оранжевый используется как индикатор, в
ONa
H
O
щелочной среде имеет желтый цвет, в кислой – розово-красный:
NNHO3S
N(CH3)
2
Тартразин используется в пищевой промышленности для
окрашивания продуктов в желтый цвет (пищевая добавка Е 102):
SO3Na
N
NaO3S
N
N
N
O
C
,
так же, как и желтый «солнечный закат» (Е 110):
NNNaO3S
SO3Na
Синтетические красители устойчивы, дешевы, обладают
большой окрашивающей способностью, но не приносят пользы
для здоровья человека. Некоторые из них запрещены к
применению (Е 127 – эритрозин, Е 123 – амарант, Е 121 –
«цитрусовый красный 2»).
АМИНЫ
Амины рассматриваются как производные аммиака, в
молекуле которого атомы водорода замещены на углеводородные
радикалы. Различают:
166
первичные амины – R−NH2;
.
R
2
N
R
вторичные амины – R−NH−R1;
третичные амины –
1
R
Известны соединения, содержащие четвертичный атом азота:
а) четвертичный гидроксид аммония:
R
R
N OH
R
+
R
;
б) четвертичные аммонийные соли:
R
R
N X
R
+
R
.
В зависимости от строения радикала различают
алифатические (насыщенные, ненасыщенные), алициклические,
ароматические (с аминогруппой в ядре или боковой цепи) и
гетероциклические амины. Изомерия аминов зависит от строения
радикала. При составлении названия аминов используют
радикально-функциональную номенклатуру (функциональная
аминогруппа входит в название корнем слова):
CH
3
метиламин
NH
CH
CH
2
2
3
метилэтиламин
NH
CH
CH
3
3
CH
N CH
2
3
метилфенилэтиламин
Ароматические амины рассматриваются как производные
углеводородов:
CH
NH
2
аминобензол,
анилин
N,N-диметиламинобензол,
N,N-диметиланилин
167
3
N
CH
3
Способы получения
NH3NH
3
NH
3
Восстановление нитросоединений (реакция Зинина)
проводится двумя методами:
– восстановлением железными стружками в присутствии
раствора хлорида железа (III):
NO
2
+
9 Fe
+
H2O
кат.
NH
3
+
Fe3O
;
4
–каталитическим гидрированием молекулярным водородом
в присутствии меди, нанесенной на диоксид кремния при
t=270-300оС и р=15,2·104 Па:
NO
2
H
2
2
кат.
NH
2
H2O
+
.
H
Алкилирование аммиака проводится:
– галогеналкилами (реакция Гофмана), при этом атомы
водорода в аммиаке постепенно замещаются на углеводородные
радикалы:
] I
CH
NH
3
NH
]
I
3
CH
3
метиламин
3
CH
диметиламин
3
NH
NH
2
CH
NH4I
+
+CH
3
CH
+
3
NH
2
3
INH
CH
3
метилйодид
+
3
[
[
+
NH
CH
метиламмоний-
3
йодид
3
+
NH
CH
диметиламмоний-
3
2
йодид
,
,
NH4II
CH
CH
+
3
CH
I
3
NH
3
+
CH
NH
CH
3
CH
триметиламмоний-
3
йодид
NH
3
I
3
N
CH
3
CH
триметиламин
CH
3
NH4I
+
3
;
168
– cпиртами (широко используется в промышленности для
3
C
H3O
H
CH3OH–H2O
CH3OH
–
H2O
CH3OH
–
H2O
получения алифатических аминов). Смесь спирта с аммиаком
или амином или амином пропускают над катализатором (Al2O3)
при t=300оС:
NH
CH3OH
NH
3
CH
H2O
2
3
H2O
CH
NH
3
CH
CH3OH
3
H2O
CH
N
CH
3
CH
Получение первичных аминов из амидов карбоновых кислот
(перегруппировка Гофмана) происходит при действии
гипохлоридов или гипобромидов:
R
O
C
NH
амид карбоновой
кислоты
NaOBr
2
NH
R ++
первичный
амин
2
CO
2
NaBr
+
Восстановление нитрилов и изонитрилов проводится
металлическим Na в спирте или водородом в присутствии
катализатора (Pd). Нитрилы при восстановлении дают первичные
амины:
[H]
[H]
R N
C
нитрил
CH
R
первичный
амин
.
NH
2
2
Изонитрилы – вторичные амины
3
.
.
[H]
[H]
.
CH
NH
R
N
изонитрил
C
R
вторичный
3
амин
Восстановительное алкилирование аммиака и аминов
карбонильными соединениями проводится смесью карбонильных
веществ и водорода в присутствии катализаторов (Ni, Pt, Pd):
169
t, p
.
.
.
Ni
t,
p
Ni
.
.
..
R
CH
NH
2
.
.
HCH3N
.
H
+
R
1
R
R1+ +
C H
O
Низшие алифатические амины – бесцветные, газообразные,
горючие вещества, растворимы в воде. Обладают характерным
запахом испорченной рыбы. С увеличением молекулярной массы
растворимость уменьшается. Ароматические амины – бесцветные
жидкости или твердые вещества с неприятным запахом, ядовиты.
Свойства определяются наличием аминогруппы, которая
имеет следующее строение: на внешней электронной оболочке
атома азота имеется пять свободных электронов. На связи с
атомами углерода и водорода азот затрачивает всего три
электрона, т. е. два электрона остаются свободными:
Таким образом, азот в аминах имеет неподеленную пару
электронов, к которой может присоединиться протон, поэтому
амины, как и аммиак, проявляют основные свойства (образуют
гидроксиды, соли). В этих реакциях амины, отдавая свои
электроны на образование связи, ведут себя как нуклеофильные
агенты. Амины являются более сильными основаниями, чем
гидроксильные производные, т. к. атом азота отдает электроны
легче, чем атом кислорода.
Основность характеризуется константой равновесия
реакции:
NH
3
2
Физические свойства
Химические свойства
H2O
.
]
170
+
BHHOH
.
HO
.
,
.
+ +
.
B
[BH+]
Kв =
[B]
[
HO
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]