Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Органическая химия. Курс лекций. Учебное пособие
.pdf
Алкилгидроперекись частично распадается, инициируя новую
R
H
.
+
R
O
+
цепь:
ROOH
.
RO.+
.
OH
ROH
.
R
и т. д.
Для получения необходимых соединений подбираются
соответствующие условия.
Термическое разложение.
При действии на алканы повышенной температуры может
происходить либо крекинг, либо пиролиз углеводородов. Крекинг
бывает термический (при t=500-600oC) и каталитический (при
t=400-500oC в присутствии катализаторов). При температуре
более 700оС происходит пиролиз.
CH3CH
пропан этилен
t
CH
3
2
CH
CH
2
+
CH
2
.
4
Исходная молекула может распадаться по любой связи С-С или
С-Н с образованием радикала, который потом претерпевает
дальнейшие превращения с образованием разнообразных
продуктов (алканов, алкенов, алкинов) с меньшим числом атомов
углерода (алкины) или с тем же числом атомов углерода
(появляются кратные связи). При этом должно соблюдаться
правило:
ΣС
=ΣС
исх
ΣС
– количество атомов углерода в исходном соединении;
исх
ΣС
– суммарное количество атомов углерода в конечных
кон
кон
;
продуктах.
21
УГЛЕВОДОРОДЫ С КРАТНЫМИ СВЯЗЯМИ
АЛКЕНЫ
Углеводороды, содержащие в своих молекулах двойную
связь
C
C
,
являются ненасыщенными соединениями и называются алкенами.
Старое название соединений этого ряда – олефины, т. к.
соединение хлора с этиленом образует маслянистое вещество
(oleum – «масло»). Общая формула алкенов СnH2n.
Гомологический ряд начинается с С2Н4 – этилена, поэтому
углеводороды этого класса также называются этиленовыми.
СН2=СН–СН3 – пропилен и т. д., т. е. при составлении названия
добавляется суффикс «–ен». Радикалы: СН2–СН=СН–1-пропенил,
СН3–СН=СН–СН2– 2-бутенил, т. е. при составлении названия
радикалам присваивается суффикс «–енил».Сохранились
тривиальные названия радикалов: СН2=СН–СН2–аллил, СН2=СН–
винил.
Атомы углерода находятся во втором валентном состоянии.
Тип гибридизации sp2. Гибридизованные орбитали, образующие
σ-связь, лежат в одной плоскости, негибридизованные р-облака,
имеющие форму объемной восьмерки, от каждого атома углерода
перекрываются друг с другом над и под плоскостью
sp2-гибридизованных облаков (σ-связи), образуя π-связь (рис. 5).
Рис. 5. Пространственное расположение орбиталей в молекуле этилена
22
Энергия σ-связи – 341 кДж/моль, а энергия π-связи –
C
H
C
H
C
H
3
H
269,8 кДж/моль, поэтому она легче разрывается, вследствие чего
алкены являются более реакционноспособными соединениями,
чем алканы, и способны вступать в реакции присоединения по
кратной связи.π-Связь, в отличие от σ-связи, легко поляризуется,
поэтому для алкенов в основном реакции присоединения идут
преимущественно по электрофильному механизму.
Наряду со структурной и пространственной изомерией
появляется изомерия по положению двойной связи:
СН3–СН=СН–СН3 2-бутен
СН2=СН–СН2–СН3 1-бутен,
а также еще один вид изомерии – геометрическая (цис-транс-
изомерия), являющаяся частным случаем пространственной
изомерии:
3
C
H H
цис-2-бутен
3
C
3
CC
H
транс-2-бутен
CH
Изомеры различаются расположением заместителей у
ненасыщенных атомов углерода относительно плоскости
двойной связи, а также физическими и некоторыми химическими
свойствами.
Способы получения
В природе алкены встречаются в небольшом количестве, в
промышленности их получают при переработке нефти,
природного и попутных газов. Основные лабораторные способы
получения следующие.
Крекинг алканов осуществляется при t=400-550оС и
давлении р=3·105 – 70·105 Па, пиролиз – при t=700-800оС, в
результате чего удается получить алкены с длиной углеродной
цепочки С2-С5 до 35 % в смеси с другими углеводородами.
23
Дегидрирование предельных углеводородов протекает при
H
нагревании в присутствии катализаторов:
этан
этилен
.
Катализаторами в этой реакции могут быть Ni, Pt, Pd. При
использовании Ni требуется повышенная температура.
3) Дегидратация спиртов происходит при нагревании в
присутствии водоотнимающих средств (H2SO4, H3PO4 или Al2O3)
по правилу Зайцева: если имеется два (или три) направления
реакции отщепления молекулы Н-А (НОН), то атом водорода
преимущественно уходит от соседнего по отношению к -ОН
наименее гидрогенизированного атома углерода:
СН
3
СН
СН
3
Н
пропанол пропилсерная кислота
СН
СНСН
A
СН
H
2
2
t
t
H2SO
H2SO
OH
СН
СН
3
4
4
3
СH
СH
2
СН
2
OSO3H
СН
СН
+
HA
3
H2O
+
t
СН
СН СН
3
пропен
+
H2SO
2
4
Легче всего группа –ОН отщепляется от третичного, затем от
вторичного, и труднее – от первичного атома углерода.
Из галогенопроизводных:
а) дегидрогалогенирование протекает под действием
твердых щелочей (KOH, NaOH) или их спиртовых растворов
согласно правилу Зайцева:
или КОН тв.
2-хлорбутан
2-бутен
24
Реакционная способность галогенопроизводных убывает в ряду:
третичные > вторичные > первичные;
б) из вицинальных дигалогенопроизводных алкены
получаются при действии Zn либо Mg, при этом отщепляются
сразу оба атома галогена:
Восстановление более непредельных углеводородов
(ацетиленовых) идет в присутствии тех же катализаторов, что и
реакция дегидрирования (Ni, Pt или Pd):
.
Физические свойства
Алкены состава С2 – С4 – газы, С5 – С17 – жидкости, С18 и
более – твердые вещества. Нормальные алкены обладают более
высокой t
по сравнению с изомерами разветвленного строения.
кип
Все алкены малорастворимы в воде. Плотность ρ<1.
С увеличением Mr увеличивается t
, tпл и ρ. Алкены
кип
малополярны, но легко поляризуются, так как имеют в составе
молекул π-связь.
Химические свойства
Для алкенов характерны реакции присоединения,
окисления и полимеризации. При протекании реакций
присоединения разрывается только π-связь, реагент
присоединяется по механизму электрофильного присоединения
(АЕ) к обоим углеродным атомам по двойной связи:
.
25
Гидрирование – присоединение водорода по двойной связи
приводит к образованию насыщенных соединений (алканов) с
той же длиной углеродной цепочки, что и в исходном
соединении. Реакция идет в присутствии катализаторов: Ni, Pt
или Pd:
этилен
этан
.
Реакционная способность падает в ряду:
R2C=CR2>R2C=CHR>>CH2=CR2>RCH=CHR>CH2=RCH>CH2=CH2.
Галогенирование протекает легко в растворителе, в
темноте, при комнатной температуре. Присоединение Br2 в ССl
(к алкенам) является качественной реакцией на двойную связь,
т. к. в результате ее бромная вода обесцвечивается:
этилен
1,2-дибромэтан
Реакция протекает по механизму электрофильного
присоединения АЕ:
быстро
медленно
карбкатион
(σ-комплекс)
4
π-комплекс
Присоединение галогеноводородов происходит по правилу
Марковникова: реагент А-В, распадающийся на положительно и
отрицательно заряженные частицы, присоединяется к кратной
связи таким образом, что положительно заряженная частица
присоединяется к наиболее гидрогенизированному, а
26
отрицательно заряженная – к наименее гидрогенизированному
3
+
+
+
.
.
B
r
пропен
2-хлорпропан
атому углерода кратной связи:
+
d
CH3CH CH
ïðîïåí
-
d
HCl
2
CH3CH CH
3
Cl
2-õëî ðï ðî ï àí
Механизм реакции АЕ:
-
CH
+
d
d
CH
CH
3
+
H
+
2
CH
CH
+
CH
3
CH
3
2
CH
+
CH
+
Cl
CH
3
3
CH
CH
3
Cl
3
В первом случае образуется вторичный карбкатион,
который более устойчив. Во втором случае образуется менее
устойчивый первичный карбкатион, поэтому дальнейшее
протекание реакции затруднено. Устойчивость (легкость
образования) карбкатионов падает в ряду:
+
CH
C
3
CH
3
3
>
CH
CH
CH
CH
3
CH
3
CH
2
3
.
> >
CH
Реакционная способность галогенопроизводных и селективность
процесса уменьшается в ряду: HBr >HCl>HF.
Для HBr реакция в присутствии Н2О2 протекает против
правила Марковникова. Наблюдается так называемый
«прекисный эффект» или эффект Хараша и реакция идет по
механизму радикального присоединения Ar:
H2O
CH
[
H3O
CH
]
2
.
CH
3
HBr
CH2Br
CH
рост цепи
3
CH2BrCH
2
Br
.
+
HBr
+
2
CH
CH
3
Br
+
.
Br
+
2
.
CH
CH
27
CH
2
3
В первом случае образуется более устойчивый вторичный
+
O
H
С
Н3С
Н
радикал, который вступает во взаимодействие с HBr с
образованием галогенопроизводного. Первичный радикал менее
устойчив.
Гидратация (присоединение воды) протекает по правилу
Марковникова в присутствии катализаторов (H
2SO4
, H
3PO4
, Al2O3)
при повышенной температуре:
H2SO
пропен
4
.
2-пропанол
Механизм реакции – АЕ:
HOH
CH
3
2
CH
3
CH
CH
3
CH
3
+
H
HOHCH
+
CH
CH
CH
3
Присоединение серной кислоты протекает по правилу
Марковникова при смешивании алкена с H2SO4:
СН
СН СН
3
+
2
H
3
СН
3H-OSO
OSO3H
кислый изопропилсульфат
.
Образование галогенгидринов идет при взаимодействии Cl
или Br2 с алкенами в присутствии воды (по правилу
Марковникова):
+
Cl
H2O
2
+
d
d
CH
CH
3
HOCl
-
HOClCH
+
2
HCl
+
,
+
CH2Cl
CH
CH
3
.
OH
Реакции окисления протекают по месту разрыва двойной
связи. При действии слабых окислителей рвется только одна
π-связь, сильных – обе связи (δ- и π-связь).
.
2
28
а) Окисление разбавленным щелочным раствором KMnO4 –
(реакция Вагнера) – качественная реакция на двойную связь, т. к.
в результате нее происходит обесцвечивание раствора
перманганата калия с образованием двухатомных спиртов –
гликолей:
CH3CH CH
пропен
2
KMnO4 (водн. р-р)
-
OH
CH3CH CH
OH OH
пропиленгликоль
1,2-пропандиол
MnO
2
KOH
2
б) Окисление сильными окислителями. При действии
сильных окислителей (концентрированных кислот при
нагревании, KMnO4 при нагревании или K2Cr2O7 в присутствии
H2SO4) образуются альдегиды или кетоны, в зависимости от
строения алкена, которые в дальнейшем окисляются до
карбоновых кислот:
пропен
уксусная кислота
.
.
2-метил-2-бут ен 2-пропанон
уксусная кислота
в) Окисление кислородом воздуха в присутствии серебра
приводит к образованию окисей олефинов:
пропен
окись пропена (эпоксид)
29
.
г) Окисление перкислотами. При взаимодействии алкенов с
O
O
3
O
3
перкислотами образуются эпоксиды (реакция Прилежаева):
CH
CH
3
пропен
CH
CH
2
C+
3
CH
3
OOH
окись пропена
CH
CH
CH3COOH
+
2
д) Реакция озонирования (озонолиз) – реакция Гарриеса –
происходит при взаимодействии алкена с О3. По продуктам
реакции можно определить строение исходного алкена:
СН
3
2-мети л-2-пентен озонид
СН
С
СН
СН
2
O
+
3
3
H
Н3C
C
СC Н3C СН
O
O
СН
2
H
Образовавшийся озонид (неустойчивое, легко взрывающееся
вещество) обрабатывают водой в присутствии восстановителя
для разложения выделяющейся Н2О2:
озонид ацетон
пропионовый альдегид
Полимеризация протекает под действием определенной
температуры и катализатора:
полиме-
n
СН
2
мономер
этен
СН
ризация
2
n
СН
пропен
...
СН
3
СН
2
СН
СН
2
СН
2
полимер
2
СН
...
2
СН СН
СН
СН
2
n
2
полимер
полиэтен
2
СН
полипропилен
.
3
.
n
30
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]