Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Органическая химия. Курс лекций. Учебное пособие
.pdf
Химические свойства
Крахмал – белый аморфный порошок; содержит 10-20 %
воды, которую можно удалить медленным нагреванием.
Высушенный крахмал очень гигроскопичен. Дает коллоидные
растворы, для чего суспензию крахмала постепенно, при
хорошем нагревании приливают в кипящую воду. Быстрое
нагревание крахмала приводит к расщеплению полисахаридной
цепи на более короткие фрагменты – декстрины. При
хлебопечении крахмал муки частично превращается в декстрины,
которые более растворимы в воде, поэтому легче усваиваются.
Наибольшее содержание крахмала находится в следующих
зерновых культурах: зерна риса – 62-82 %, кукуруза – 65-75 %,
пшеница – 57-75 %, картофель – 12-24 % (по массе).
Применение
Крахмал применяется, в основном, в пищевой
промышленности как главный источник углеводов в питании.
Очищенный крахмал – в производстве кондитерских и
кулинарных изделий, колбас. Подвергая крахмал кислотному
гидролизу, можно получить глюкозу в чистом виде или в виде
151
патоки – окрашенного некристаллизующегося сиропа. Кроме
того, крахмал применяется в текстильной, бумажной,
полиграфической, косметической промышленности, медицине и
фармакологии. При специальной обработке получают так
называемые модифицированные крахмалы, содержащие
улучшающие их внешний вид добавки, которые также широко
применяются в различных отраслях промышленности.
Гликоген – животный крахмал, полисахарид,
содержащийся в организме животных (40 % в мышечной ткани,
10-20 % – в печени). Все биологические процессы связаны с
гликолизом – расщеплением гликогена и образованием молочной
кислоты. Гликоген – белый аморфный порошок, хорошо
растворяется в холодной воде с образованием опалесцирующих
растворов. При кислотном или ферментативном гидролизе
образует декстрины, мальтозу, а при полном гидролизе –
глюкозу.
Гликоген построен аналогично амилопектину (α-1,4- и
α-1,6-гликозидные связи), но более разветвлен (через 8-16
глюкозных остатков), степень полимеризации n=2500-25000. С
йодом дает окрашивание от винно-красного до красно-бурого в
зависимости от происхождения гликогена. Окрашивание исчезает
при кипячении и вновь появляется при охлаждении.
Целлюлоза – высокомолекулярный полисахарид, главная
составная часть растительной клетки (клетчатка). В различных
видах древесины ее содержание - от 50 до 70 %. Состоит из
остатков глюкозы, соединенных β-1,4-гликозидной связью:
H
n
CH2OH
O
H
OH
OHH
OH
H
H
HO
H
CH2OH
O
H
H
OH
H
OH
CH2OH
H
O
H
H
O
H
OH
H
O
H
OH
Степень полимеризации n=10000-14000. Молекулы
клетчатки расположены параллельно друг другу,
взаимодействуют между собой за счет водородных связей,
152
и образует волокна. Поэтому в отличие от крахмала, клетчатка не
RCN
;;;;;
;
O
R
N
RNO
2
2
R1RNH
RNH,R1R
N
ArN2X
ArN2A
r
2
O
набухает в воде и не растворяется в ней.
Целлюлоза не обладает восстанавливающими свойствами,
не растворяется в воде и органических растворителях. При
обработке уксусным ангидридом в присутствии серной кислоты
дает триацетат клетчатки, который используется при
производстве ацетатного волокна и негорючей кинопленки. При
обработке концентрированным раствором щелочи дает алкоголят –
алкалицеллюлозу, которая является исходным веществом при
производстве вискозы и целлофана. Все остальные производные
целлюлозы также используются в химической промышленности.
АЗОТСОДЕРЖАЩИЕ СОЕДИНЕНИЯ
Соединения, содержащие в структуре своих молекул атомы
азота, широко распространены в природе (белковые вещества,
физиологически активные соединения, полимерные материалы и
т. д.). К наиболее простым относятся:
а) нитрозосоединения
б) нитросоединения
в) амины:
2 ,
R
г) диазосоединения
д) азосоединения
C
е) амиды
R
NH
ж) нитрилы
;
з) аминоспирты, аминокислоты, аминосахара и т. д.
НИТРОСОЕДИНЕНИЯ
Нитросоединения – органические соединения, содержащие
в своем составе одну или несколько нитрогрупп: –NO2.
В зависимости от вида углеводородного радикала различают
153
алифатические (насыщенные и ненасыщенные), ациклические,
O
O
ароматические, гетероциклические нитросоединения. По типу
углерода, с которым связана нитрогруппа – первичные,
вторичные, третичные нитросоединения.
Строение нитрогруппы отличается рядом особенностей,
которые влияют на физические и химические свойства
нитросоединений. Установлено, что оба атома кислорода в
нитрогруппе абсолютно равноценны и строение нитрогруппы
может быть изображено в виде:
+
O
N
O
+
O
N
либо
O
N
O
O
N
,
O
т.е. электронная плотность распределена равномерно:
1/2
O
.
.
.
N
.
1/2
.
При названии нитросоединений к названию
соответствующего углеводорода добавляется приставка нитро-:
CH3CH
нитроэтан
NO
2
CH3CH
2
2-нитропропан
NO
2
CH
3
нитробензол
NO
Изомерия связана со строением углеводородного радикала
и положением нитрогруппы.
Способы получения
Для получения нитросоединений можно воспользоваться
следующими способами.
1. Нитрование алканов (реакция Коновалова):
CH3CH
t
CH
2
+
3
HNO3 разб.
154
CH3CH
NO
2
CH
3
2
.
+ H2O
.
2. Нитрование аренов:
AgI
2
HNO
H2SO
3
4
NO
2
+ H2O
.
3. Алкилирование нитритов галогенопроизводными:
CH3CH2I
+
2
CH3CH
NO
+AgNO
2
.
4. Окисление первичных ароматических аминов
перкислотами:
NH
3 F3C
2
O
C
OOH
NO
2
3 F3C
O
C
OH
H2O
Физические свойства
Алифатические нитросоединения – высококипящие
жидкости с приятным запахом, плохо или совсем не растворимые
в воде. Начиная с С4 – плотность более 1 г/см3. Ароматические
нитросоединения – жидкости или твердые вещества, имеющие
запах горького миндаля, ядовиты. Из-за наличия семиполярной
связи в молекулах нитросоединения обладают повышенной
полярностью, высокими t
. и t
кип
, большим электрическим
пл.
дипольным моментом. При накоплении в молекуле нитрогрупп
полинитросоединения становятся взрывчатыми.
.
Химические свойства
Свойства обусловлены наличием нитрогруппы, строением
углеводородного радикала и влиянием их друг на друга.
Восстановление. Проводится в кислой, щелочной либо
нейтральной среде до образования первичных аминов. В
зависимости от условий и характера восстановителя образуются
различные промежуточные продукты.
155
Восстановление в кислой среде Fe или Sn. Промежуточные
+ 2[H]
+ 2[H]
продукты выделить не удается:
+ 2[H]
– H2O
+ 2[H]
.
Восстановление в нейтральной среде осуществляется Zn.
Можно остановить реакцию и выделить фенилгидроксиламин
(стадии 1, 2, 3).
Восстановление в щелочной среде позволяет выделить
промежуточно образующиеся азоксибензол, азобензол и
гидразобензол:
O
NO
нитробензол
2
H2O
– H2O
нитрозобензол
N
конденсация
азоксибензол
+ 2 [H]
N
N
O
N
фенилгидроксиламин
+ 2[H]
+ 2 [H]
– H2O
H2O
N
NH
+ 2 [H]
OH+ 2 [H]
+2 {H]
анилин
+ 2 [H]
NHNH
NH
2
азобензол
гидразобензол
Любые продукты реакции восстановления можно получить
электрохимическим путем, подобрав соответствующий режим
электролиза.
Окислительно-восстановительные реакции протекают, так
как нитрогруппа обладает достаточно сильным окислительным
действием, которое может проявляться внутримолекулярно при
подборе соответствующих условий. При этом атом азота
восстанавливается, а соседний с ним атом углерода окисляется.
156
Первичные нитросоединения под действием
H2SO4конц
H+H
+
KOH
концентрированных минеральных кислот при нагревании
образуют карбоновую кислоту и гидроксиламин:
H2SO4 конц.
NO
CH
R
2
2
t
O
R
C
OH
NH
+
OH
.
2
Под действием разбавленных минеральных кислот из первичных
аминов образуются альдегиды, из вторичных – кетоны (реакция
Нефа):
+
R
CH
R
2
R
1
2
2
NO
t
+
H
2
t
NO
H
CH
2 2
R
2
C
альдегид
R
C
O
кетон
O
H
H2O
,
.
N2O
+
R
+
+
+N2O H2O
В ароматических нитросоединениях окисляется
углеводородная цепочка (если такая имеется), находящаяся в
о-положении по отношению к нитрогруппе:
CH
NO
о-нитротолуол
3
2
t
KOH
антраниловая
кислота
COOH
NO
2
.
Действие щелочей (таутомерия нитросоединений). Реакция
протекает только для первичных и вторичных нитросоединений
(третичные со щелочами не реагируют). Так как группа –NO
обладает сильными акцепторными свойствами, водород в
α-положении по отношению к ней обладает повышенной
подвижностью. Поэтому нитросоединения могут медленно
растворяться в щелочах с образованием соли аци-формы, которая
при дальнейшем подкислении переходит в аци-нитроформу
2
157
(нитроновую кислоту), а последняя – в нитроформу. Такой
a
NaOH
–
H2O
+H
+
+
HO–N=O
–
H2O
OH–OH
–
переход форм друг в друга называется таутомерным:
a
CH
R
нитроформа
NaOH
+
O
N
2
O
H2O
R
соль аци-формы
CH
ONa
N
Н
R
Na
O
– Na
аци-нитроформа
CH
OH
N
O
R
+
N
CH
2
нитроформа
Действие азотистой кислоты. Позволяет различить
первичные и вторичные нитросоединения (третичные – не
реагируют). Реакция также обусловлена подвижностью водорода
в α-положении. Первичные при взаимодействии с HNO2 образуют
α-нитрозонитросоединения, таутомерные с нитроловыми
кислотами:
R
CH
NO
HO
2
H
R
нитросоединение
CH
N
O
a-нитрозо-
NO
2
R
C
N
нитроловая
кислота
NO
OH
2
.
O
N
Щелочные соли нитроловых кислот имеют ярко-красный цвет.
Вторичные нитросоединения с HNO2 образуют
псевдонитролы:
N
a
R
CH
R
NO
1
+
2
HO C
N
O
R
H2O
O
NO
R
1
псевдонитрол
.
2
Растворы псевдонитролов в эфире и хлороформе имеют
синий цвет.
O
.
O
Конденсация с альдегидами. Подвижность водорода в α-
положении позволяет провести реакции конденсации с
альдегидами по альдольно-кротоновому типу:
.
158
Если для конденсации используется бензальдегид,
O
2
a
1
CHC
H
1
RHB
r
–
OH
–
промежуточный альдоль из-за своей неустойчивости практически
сразу отщепляет воду с образованием β-нитростирола:
CH
NO2+
3
C
H
OH
OH
CH
OH
CH
NO
2
2
H2O
– H2O
NO
CHCH
Реакции углеводородных радикалов. Алифатические
нитросоединения могут быть прогалогенированы в присутствии
щелочей в α-положение:
CH
R
NO
2
+
2
2
R
OH
CHCl
NO
Cl
.
HCl
+
Непредельные нитросоединения проявляют все свойства
кратных связей (кроме реакции восстановления). Присоединение
кα-, β-кратным связям идет против правила Марковникова, так
как группа –NO2 проявляет сильные акцепторные свойства.
Br
NO
.
2
RC
R
CH
NO2+
R
Для ароматических нитросоединений реакции
электрофильного замещения протекают более трудно, чем для
бензола, так как нитрогруппа является заместителем II рода
(электроноакцепторный заместитель), затрудняет реакции с
электрофильными реагентами:
2
.
159
NO
N
O
2
O
H
2
Br
2
AlBr3HNO
3
H2SO
4
H2SO
4
KOH
K3Fe(CN)
6
2
Br
2
2
AlBr
3
H2SO
Br
4
NO
2
HNO
H2SO
NO
3
4
2
SO3H
NO
По этой же причине нитрогруппа облегчает реакции с
нуклеофильными реагентами. При кипячении с КОН образуется
смесь о- и п-нитрофенолятов калия:
NO
2
NO
2
KOH
t
NO
OK
2
+
.
OK
При увеличении числа нитрогрупп, стоящих в м-
положении по отношению друг к другу, нитросоединения
проявляют еще большую реакционноспособность по отношению
к нуклеофильным реагентам. Тринитробензол в щелочной среде
окисляется очень слабыми окислителями (железосинеродистым
калием) до пикриновой кислоты:
NO
2
NO
2
NO
2
K3Fe(CN)
[O]
[O]
NO
6
2
NO
2
.
NO
Применение
Алифатические нитросоединения широко применяются в
промышленности как растворители, добавки к дизельным
топливам, снижающие температуру их воспламенения, а также
160
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]