Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Органическая химия. Курс лекций. Учебное пособие
.pdf
C
H3C
H2C
H2C
H
3
C
H3C
H
3
C
H
3
H3C
3
H3C
н-бутан
CH
изобутан
С увеличением атомов углерода число изомеров растет. Так, для
пентана существуют 3 изомера, для декана – 75 изомеров.
Если у одного атома углерода (С*) есть четыре различных
заместителя, наблюдается оптическая изомерия:
CH3CH
*
CH2CH
CH2CH
3
CH
2
3
Такой атом углерода С*называется асимметрическим.
Для циклоалканов наблюдается геометрическая или цис-транс-
изомерия:
CH
3
CH
цис-1,4-диметилциклогексан
(оба заместителя находятся
по одну сторону от плоскости цикла)
транс-1,4-диметилциклогексан
(заместители находятся
по разные сторону от плоскости цикла)
Строение углеродной цепочки алканов можно представить
в сокращенном изображении (рис. 2). Например, для гептана:
СН3СН2СН2СН2СН2СН2СН
0,154 HM
/
109o28
Рис. 2.Сокращенная форма изображения молекулы гептана:
0,154 нм – длина связи С–С; 109о28/ – угол связи
11
3
Все атомы углерода в алканах и циклоалканах имеют тип
а
б
C
C
H
C
гибридизации sp3, т. е. углерод находится в первом валентном
состоянии: в образовании гибридизованных облаков участвует 1 s
и 3р электрона (рх, ру, рz). Гибридизованные орбитали
расположены тетраэдрически, под углом 109о28/.
Гибридизованное облако имеет форму несимметричной
объемной восьмерки (рис. 3).
Рис. 3. sp3-Гибридизация атома углерода
В алканах при образовании связи С–Сsp3-гибридизованные
орбитали атомов углерода перекрываются друг с другом только в
одной плоскости, так же, как и s-орбиталь атомов водорода
связана с гибридизованными орбиталями атомов углерода в связи
С–Н (рис. 4):
.
Рис. 4. Перекрывание орбиталей при σ-связи:
а - между атомами С–С; б - между атомами С–Н
Такой тип связи называется σ-связью – когда область
перекрывания атомных орбиталей лежит на линии, соединяющей
центры атомов. σ-Cвязь обладает большой прочностью, т. к.
основная масса электронной плотности сосредоточена в
небольшом пространстве между ядрами атомов. σ-Cвязь мало
полярна и трудно поляризуема. Отсюда следует малая
реакционная способность алканов.
12
Реакционная способность органических соединений
.
,
а)
б)
H3C
CHC
H3C
H
3
I
3
I
I
3
III
3
C
H
-
+
+
+
1
2
3
>
2
+
d
-
-
d
-
зависит от взаимного влияния атомов друг на друга. В σ-связи это
влияние характеризует индукционый эффект (I) – эффект,
связанный со смещением электронной плотности вдоль σ-связи,
которое вызвано разностью электроотрицательностей атомов,
входящих в соединение.
Например, в соединении Н2 атомы водорода имеют
одинаковую электроотрицательность. Если вместо водорода в
состав соединения входят другие атомы, то возможны 2 случая
индуктивного эффекта: отрицательный индукционный эффект
(–I) и положительный индукционный эффект (+I):
d
1
CH
X CH
+
d
2
2
+
d
>
d
d
d
3
(CH2)
2
+
d
CH
3
n
,
–I-эффект
где Х – электроноакцепторный заместитель: –NO2, –CN, –OH, –F,
–Cl, –Br, –C6H5, CH2=CH–;
d
1
CH
Y CH
2
d
2
3
CH
2
(CH2)
CH
n
3
,
+I-эффект
где Y – электронодонорный заместитель: металлы, СН3–,
СН3–СН2–,
,
3
C
H3C
H3C
Из-за малой поляризуемости σ-связи индукционный эффект
быстро затухает в насыщенных соединениях (практически
не проявляется на третьей связи).
Углеводородные цепочки алканов могут содержать
следующие виды атомов углерода: первичный, вторичный,
третичный и четвертичный:
CH2CH
CH
CH
R
3
CH
CH
3
CH
CH
3
CH
3
IV
C
3
CH
3
CH
13
СI – первичный углеродный атом, связанный только с
nCO+(2n+1)H2CnH
2n+
2
+nH2O
2
2
RNa
RBrRN
a
B
r
+
+
R
+
B
r
одним соседним углеродным атомом;
СII – вторичный, связанный с двумя соседними углеродами;
III
С
– третичный, связанный с тремя соседними
углеродными атомами;
СIV – четвертичный, связанный с четырьмя соседними
углеродами.
Реакционная способность углеродных атомов (легкость
образования свободных радикалов и карбкатионов) уменьшается
в ряду: третичный> вторичный > первичный, т. к. на его
диссоциацию (ионизацию) требуется затратить больше энергии.
Способы получения алканов
1) Промышленные способы. Выделение из природных
источников: природного и попутного газа, нефти, каменного
угля, сланцев. В зависимости от месторождения того или иного
полезного ископаемого, состав алканов сильно колеблется.
Природный газ состоит, в основном, из метана (97-98 %); в
некоторых месторождениях встречаются его гомологи с числом
углеродных атомов С3–С5. Нефть состоит из смеси алканов,
начиная с С5 (пентаны) до высших, содержащих несколько
десятков атомов углерода, а также примесей циклоалканов и
ароматических углеводородов.
2) Лабораторные способы.
Из синтез-газа:
.
Реакция Вюрца (действие металлического Na на
галогенопроизводные). Общая схема:
.
Лучше всего по реакции Вюрца получать симметричные
углеводороды, например:
14
СН
2
3
2
O
H2O
N
a
O
O
эл-лиз
2
СН
2
3
++Br
BrNa
СН
СН
3
2
СН
СН
3
2
СН
СН
3
2
- 2 NaBr
Если используются галогенопроизводные с разным числом
атомов углерода в цепочке, то образуется смесь алканов:
СН
СН
+
2
Cl
3
ClNa
+
СН
СН
3
2
СН
СН
3
3
СН
СН
3
3
2
- 2 NaCl
СН
СН
СН
СН
Реакционная способность галогенопроизводных убывает в ряду:
R–I>R–Br>R–Cl.
Реакция Кольбе (электролиз солей карбоновых кислот)
используется для получения симметричных алканов с четным
числом атомов углерода в молекуле:
2 R
C
Н2О
R
R 2 MeOH
CO
2
2
+
++
H
2
OMe
на аноде на катоде
2
СН
СН
3
натриевая соль
пропановой кислоты
С
2
H2O
+
2 2 CO
эл-лиз
СН
СН
СН
2
3
бутан
+
СН
2
3
+
2 NaOH
+
H
2
2
Декарбоксилирование солей карбоновых кислот
(сплавление солей карбоновых кислот со щелочами):
3
C
R
СН
СН
СН
3
2
натриевая соль пентановой
2
кислоты
СН
O
OHNa
C
2
+
O
O
NaOH
+
Na
NaOH
15
t
+
R HH
Na2CO
3
,
t
СН
СН
2
3
СН
СН
+
Na2CO
3
2
3
В результате получаются алканы с длиной углеродной цепи
C
H3C
H3C
H2C
H3C
H
+
I
CHH
I
меньше на один атом углерода, чем в исходном соединении.
Реакция восстановления может использоваться для
получения алканов из непредельных соединений с тем же числом
атомов углерода в исходной молекуле действием на них водорода
в присутствии катализаторов:
Ni, Pt, Pd – катализаторы реакции гидрирования кратных связей:
1-пропен
ацетилен
пропан
этан
Восстановление галогенопроизводных предельных
углеводородов может быть проведено водородом в момент
выделения (при взаимодействии металла с кислотой), либо HI
при нагревании в случае йодопроизводных:
+
3
пропан
2-йодпропан
пропан
2-бромпропан
16
I
,
2
.
Физические свойства
Алканы с числом углеродных атомов в цепочке С1–С4 –
газы, С5–С16 – жидкости; с С17 – твердые вещества. Для
нормальных алканов по мере роста молекулярной массы (Мr)
увеличиваются температура плавления (tпл,), температура
кипения (t
), плотность (ρ). Алканы с разветвленной цепью
кип
кипят при более низких температурах, чем нормальные алканы.
Чем сильнее разветвлен алкан, тем ниже его температура
кипения. Температура кипения циклоалканов несколько выше,
чем у соответствующих алканов.
Все алканы легче воды, их плотность ρ< 0,8 г/см3. Они
практически нерастворимы в воде, но хорошо растворяются в
органических растворителях. Метан, этан и высшие гомологи не
имеют запаха. Средние гомологи имеют запах бензина.
Химические свойства
Так как в молекулах алканов содержится только σ-связь,
которая трудно поляризуется и практически неполярна, для
алканов характерны реакции, идущие по радикальному типу –
реакции замещения (SR). Реакции присоединения не характерны,
поскольку все связи в молекулах алканов насыщены.
Наиболее легко замещается водород у третичного
углеродного атома, труднее – у вторичного, еще труднее – у
первичного, затем – у метильного. Наиболее характерно эта
закономерность проявляется, если реакция проводится при
максимально возможной температуре.
Галогенирование. Активность галогенов убывает в ряду
F2>Cl2>Br2>I2.Со фтором реакция идет со взрывом, с йодом
реакция не идет из-за обратимости процесса. Для получения
фторпроизвоных используют реакцию с CoF3:
CH
2 CoF
3
CF
17
H
++
+
2
2 CoF
2
.
Галогенирование алканов протекает на свету, при нагревании
2
h
n
h
n
...
.
...
.
ClR
.
(250-400оС) или в присутствии катализаторов (хлориды меди,
олова, сурьмы). С хлором реакция идет более энергично, но
менее избирательно. Механизм реакции радикально-цепной:
R RH
Cl
Cl
R
+
H
Cl
Cl
Cl
+
Cl
+
Cl
+
.
HCl
.
R
продолжение цепи
+
Cl
2
HCl
.
.
ClR
.
+
Cl
Обрыв цепи:
Cl
Cl
.
R R
.
R
Cl
+
.
R
+
.
+
Cl
Cl
.
.
R
.
С бромом реакция идет менее энергично, но более избирательно:
CH3C
Br
CH
CH
3
hn, 25 oC
2
CH3CH
CH
3
CH2Br
+
CH
CH
+ Br
3
3
CH3CH
изобутан 1-бром-2-метилпропан 2-бром-2-метилпропан
3
64 %
hn, 227 oC
CH3CH
18
CH
1 %
3
CH2Br
+
36 %
CH3C
Br
CH
99 %
CH
3
3
Нитрование по Коновалову проводится действием
3
h
n
разбавленной азотной кислоты HNO3 (13-15 %), давлении и
температуры t=100-150оС. Легче всего водород замещается у
третичного углеродного атома. Механизм реакции –
радикального замещения (SR):
CH3CH2CH
пропан
3
HNO
3
разб.
CH3CH CH
NO
2
2-нитропропан
H2O
3
При повышенной температуре концентрированная азотная
кислота окисляет алканы до карбоновых кислот.
Сульфирование алканов проводится только олеумом,
реакция идет по вторичному или первичному углеродному атому,
по третичному не идет из-за пространственных затруднений:
.
Сульфохлорирование проводится на свету при комнатной
температуре. При этом через жидкие алканы барботируется смесь
газов SO2 и Cl2. Из-за большого объема группы SO2Cl
получаются преимущественно вторичные алкансульфохлориды.
Труднее замещается водород у первичного атома углерода и
практически не участвует в реакции третичный углеродный атом
из-за пространственных затруднений. Механизм реакции SR:
II
СH
t
СН
SO
Cl
+
2
2
СН
3
3
2
+
СН
СН
СН
3
СН
СН
+
HCl
3
СН
SO2Cl
СН
2-метилбутан
19
3
Сульфоокисление – действие смеси SO2 + O2 в присутствии
R
ROO
H
...
ROO
+
перекисей, реакция протекает аналогично сульфохлорированию,
преимущественно у вторичных углеродных атомов по
механизму SR:
бутан
Окисление.
Полное окисление – горение (окисление кислородом воздуха при
повышенной температуре) выражается суммарным уравнением:
t
CnH
2n+2
+
(3n + 1) O
2
n CO
+
2
(n + 1) H2O
Неполное окисление (окисление при tср или в газообразной фазе
чистым кислородом – аутоокисление) в присутствии MnO
позволяет получить спирты, альдегиды, кетоны или карбоновые
кислоты:
алкан спирт
2
[O]
CH
3
пропан 2-пропанол
CH
2
3
CH
CHCH
CH
3
3
Неполное окисление – цепной радикальный процесс с
вырожденным разветвлением:
OH
RH
.
R
+
+
O
O
2
2
R
ROO
+
HOO
.
.
+
RH
20
алкилгидроперекись
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]