Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Органическая химия. Курс лекций. Учебное пособие
.pdf
НС
С
H
+d-
С
H
+d-
150-200°С
эфир
алкин
С
R
ROH
+
KOH (тв)
KOH тв
150-200oC
СН
С
2
OR
алкилвиниловый
эфир
R
.
Присоединение карбоновых кислот протекает по правилу
Марковникова в присутствии H3PO4 как катализатора:
O
НС
алкин
С
+
R
СН
С
3
OH
H3PO
H3PO
СН
4
2
4
O
С
R
сложный эфир
СН
C
O
Присоединение синильной кислоты идет по правилу
Марковникова при участии в качестве катализатора раствора,
содержащего хлорид меди:
НС
С
алкин
+
R
С
H ССН
N
2
R
.
CN
нитрил
Реакция Ренке – присоединение оксида углерода и спиртов
– происходит в присутствии катализатора Ni(CО)4:
O
HC
CH
CO
+
CH3OH
CH
2
метилакрилат
CH
C
CH
O
.
3
+
Реакции замещения ацетиленового атома водорода.
1-Алкины обладают слабыми кислотными свойствами, т. к. могут
под действием некоторых реагентов отщеплять Н+. Это связано с
тем, что атомы углерода у тройной связи обладают повышенной
электроотрицательностью:
d
d
+B BH
NaNH
+
2
NaC + NH
HC
C
СNa
3
эфир
HС
ацетилен
NaNH
С
+
Н
2
HС
ацетиленид
натрия
Na
C
NH
+
3
41
3
.
2 H2O
Cu–CºC–Cu
KOH
тв
HС
С
H
2 [Ag( NH3)2]OH
+
AgС +
CAg
4 NH
+
3
Реакция с аммиачным раствором гидроксида серебра является
качественной реакцией на концевую тройную связь.
Ацетилениды в сухом виде являются взрывоопасными
веществами.
Взаимодействие ацетилена с реактивом Гриньяра приводит
к образованию новых металлорганических соединений:
HC
ацетилен
CH3MgI
реактив
Гриньяра
HC
C
MgI
ацетиленидмагниййодид
CH
+
метан
.
4
+
CH
Металлорганические производные ацетилена: CH≡CMgI и
CH≡CNa – используются для получения гомологов ацетилена.
Присоединение альдегидов и кетонов происходит по
нуклеофильному механизму, также является реакцией
проявления алкинами кислотных свойств:
O
+
HC
алкин этаналь вторичный спирт
R
С
CH
3
CuC
C
H
CCu
CH
C
CH
3
C
R
OH
OH
HC
+
R
С
CH
C
CH
3
3
O
C
CH
3
CH
третичный спирт
C
3
KOH тв
R
C
Окисление алкинов происходит по тройной связи с ее
разрывом. При действии окислителей (KMnO4,
концентрированных кислот, хромовой смеси) образуется смесь
карбоновых кислот:
42
,
.
HO
KOH
450°С
[O]
C
С
R
алкин
OH
R
CCR
HO
OH
[O]
R CR
R
C
O
[O]
O
O
R
C
+
OH
O
R
.
C
OH
неустойчив
дикетон карбоновые кислоты
Алкины окисляются в условиях реакции Вагнера (разбавленным
раствором KM nO4), т. е. она является качественной и на тройную
связь. При полном окислении (горении) образуется смесь СО2 и
Н2О с выделением большого количества теплоты:
t
CH
+
5 O
2
4 CO
2
2 H2O
+
H2 HC
.
Изомеризация (реакция Фаворского) – реакция, в
результате которой тройная связь перемещается из конца в
середину молекулы под действием спиртовых растворов
щелочей:
CH
CH
С
2
3
CH
KOH
спирт.
спирт. р-р
р-р
CH
C CH
3
C
.
3
Полимеризация. В зависимости от условий реакции, при
полимеризации могут образовываться различные продукты,
применяющиеся в химической промышленности:
а) реакция Зелинского – образование бензола при
нагревании ацетилена над активированным углем при
температуре до 450оС:
450oC
3 HC
CH
С активир.
C6H
6
C
бензол
.
б) образование винилацетилена:
2 HC
CH
водные р-ры
хлоридов Сu и аммония
43
CH
2
винилацетилен
C
CHCH
.
в) в общем виде реакция полимеризации может быть
H
кат
записана в следующем виде:
t
CHn HC CHCH
мономер
кат
полимер
n
.
АРОМАТИЧЕСКИЕ УГЛЕВОДОРОДЫ
(АРЕНЫ)
Ароматические соединения (арены) – это соединения,
содержащие в своей структуре бензольное ядро – особую
циклическую группировку из шести атомов углерода:
H
C
HC
CH
или
HC
CH
C
По количеству бензольных группировок арены делятся на
одноядерные и многоядерные, в качестве боковых цепочек они
могут содержать различные алифатические, циклические
группировки, либо функциональные группы:
CH
3
CH
1,2-диметилбензол
(о-ксилол)
CH2CH
этилбензол
3
1,3-диметилбензол
(м-ксилол)
3
виилбензол
(стирол)
CH
CH
3
CH
3
1,4-диметилбензол
CH
CH
2
3
CH
3
(п-ксилол)
нафталин
CH
3
толуол
(метилбензол)
дифенил
44
Одним из наиболее важных представителей
гомологического ряда одноядерных ароматических
углеводородов является бензол С6Н6. Общая формула
гомологического ряда бензола CnH
.Химическая формула
2n-6
бензола была предложена в 1865 г. немецким ученым Кекуле.
Формула Кекуле отражает правильно элементный состав, т. е.
соотношение количества атомов углерода и водорода, но не
отвечает на вопрос, почему для бензола и его гомологов
характерны реакции замещения, а не присоединения (бензол не
обесцвечивает бромную воду, устойчив к действию окислителей
и высоких температур). Особенность химических свойств аренов
обусловлена их электронным строением (рис. 8):
Н
Н
Рис. 8. Молекула бензола
Атомы углерода в молекуле бензола образуют правильный
шестиугольник со сторонами 0,140 нм и находятся в состоянии
sp2-гибридизации. Все σ-связи С-С и С-Н лежат в одной
плоскости под углом 120°, а негибридизированные р-орбитали
перекрываются над и под плоскостью σ-связи, образуя единую
замкнутую систему р-электронов (так называемое π-сопряжение).
Таким образом, в молекуле бензола связи между атомами
углерода равноценны, нет ни одинарных, ни двойных связей.
Связь С-С обладает повышенной прочностью, поэтому бензол и
его гомологи устойчивы к действию окислителей и высокой
температуры, инертны в реакциях присоединения и легко
вступают в реакции электрофильного замещения.
45
Способы получения
450°С
Для получения бензола и его гомологов используются
следующие способы.
Выделение из природных источников: каменного угля
(примерно 1 % ) , нефти (ароматические нефти встречаются редко,
поэтому нефть «ароматизируют»).
Дегидроциклизация алканов, содержащих С6 и более атомов
углерода. Молекула алкана замыкается в цикл с последующим
отщеплением трех молекул водорода при нагревании в
присутствии катализаторов (оксидов хрома, молибдена, ванадия):
CH
3
СН
H2C
CH
2
CH
Cr2O3, t
t
Cr2O
3
,
3
3
Cr2O3, t
t
Cr2O
,
3
СН
3
H2C
CH
гептан
CH
2
– H
2
H
2
2
метилциклогексан
– 3H
3 H
2
2
метилбензол
.
Дегидрирование циклоалканов происходит при применении
в качестве катализатора платины на оксиде алюминия:
t
+
3 H
.
2
циклогексан
Pt
Pt
бензол
Полимеризация алкинов (реакция Зелинского). Реакция идет
при нагревании до t=450оС ацетилена и его гомологов над
активированным углем:
3
СН
ацетилен
СН
450oC
С активир.
C
.
бензол
Реакция Вюрца-Фиттига протекает аналогично реакции
Вюрца. При действии металлического натрия на смесь
46
ароматического галогенопроизводного со вторым
галогенопроизводным образуются гомологи бензола:
+
R
Br
2 Na Br
+
R
R
++
2 NaBr
+R
.
основные продукты
побочные продукты
Алкилирование бензола по Фриделю-Крафтсу – способ
введения в молекулу бензола алкильных радикалов (подробнее
реакция будет рассмотрена в химических свойствах):
ÑH
3
СН3Cl+
AlCl
3
AlCl
3
+
HCl
.
7) Декарбоксилирование солей ароматических карбоновых
кислот происходит при их нагревании в присутствии твердой
щелочи. В результате реакции могут быть получены как бензол,
так и его гомологи:
Na-соль
бензойной
кислоты
COONa
+
NaOH
t
Na2CHO
+
бензол
3
.
8) Методы восстановления могут быть использованы для
получения гомологов бензола, содержащих в молекуле
алкильные цепочки (т. к. бензольное кольцо восстанавливается
очень трудно, можно использовать жирно-ароматические
кетоны):
CH
[H]
3
C
[H]
O
метилфенилке тон эт илбензол
47
CH
CH
4
2
+
H2O
.
Физические свойства
Одноядерные арены – жидкости, реже твердые вещества с
высокими показателями преломления, часто обладают
специфическим запахом, за что и получили название
ароматических. Легче воды и практически в ней нерастворимы.
Хорошо растворяются в органических растворителях.
Температура плавления и кипения зависят от строения, общие
закономерности их изменения в гомологическом ряду
сохраняются. При работе с ароматическими веществами
необходимо помнить, что практически все они токсичны.
Все соединения, обладающие ароматическим характером,
трудно вступают в реакции присоединения, окисления и легче – в
реакции электрофильного замещения. Поэтому понятие
«ароматичность» утратило первоначальный смысл, связанный с
запахом веществ, и подразумевает под собой совокупность
особенностей строения, физических и химических свойств.
1. Особый тип связи, промежуточной между одинарной и
двойной; в ее образовании принимают участие электроны в
количестве, удовлетворяющем правилу Хюккеля, образуя единую
замкнутую π-систему.
Правило Хюккеля: ароматический характер проявляют те
соединения, в которых количество сопряженных π-электронов
цикла удовлетворяет формуле N= 4·n + 2, где n=1,2,3…(целые
числа).Для бензола n=1, N=6 и т. д.
2. Равноценность связей и углеродных атомов цикла.
3. Плоскостное строение цикла, что создает возможность
для π-сопряжения.
4. Характерные особенности физических свойств.
5. Сравнительная легкость образования соединений этого
класса.
6. Более высокая стабильность ароматических соединений,
которая проявляется в том, что при проведении реакций они
образуют не продукты присоединения, лишенные ароматичности
и поэтому энергетически невыгодные, а продукты замещения,
сохраняющие ароматическую систему.
7. Характерные изменения свойств некоторых
заместителей, присоединенных к сопряженной ароматической
системе (–ОН, –NH2, –NO2 и т. д.)
48
Химические свойства
В молекулах аренов различают 2 части: ароматическое ядро
и боковую цепь. Все химические свойства определяются
наличием и особенностями химического поведения этих двух
компонентов молекулы, а также их взаимным влиянием друг на
друга. Для бензольного кольца характерны реакции,
протекающие по механизму электрофильного замещения (SE),
для боковой цепочки – по радикальному механизму (SR). Цепочка
легче окисляется; если есть кратные связи, то по ним идут
реакции присоединения, полимеризации.
Бензольное кольцо, как и двойная связь, ослабляет связь
С–Н в α-положении боковой цепи (бензильное положение) и
усиливает связь С–Н в ядре (фенильное положение). Поэтому ряд
устойчивости свободных радикалов может быть дополнен
(устойчивость в ряду уменьшается):
аллильный радикал > бензильный > третичный
>>вторичный > первичный > метильный = фенильный
>>винильный.
Реакции электрофильного замещения (SЕ) протекают по
следующему механизму:
медленно
+
+
E
бензол электрофильная
частица
p-комплекс
+
E
медленно
H
E
+
s- комплекс
быстро
E
+
H
+
регенерация
катализатора
В начале электрофильная частица Е+ притягивается сопряженной
системой π-электронов с образованием π-комплекса. Затем два из
шести электроновp-сопряжения локализуются у одного из
атомов углерода, образуя σ-комплекс с Е+. Оставшиеся четыре
электрона распределяются между пятью атомами углерода. На
заключительной стадии происходит быстрая потеря протона с
восстановлением ароматичности соединения. Выделившийся Н
участвует в регенерации катализатора.
49
+
Нитрование в ядро производится нитрующей смесью
+
4
4
азотной и серной кислот. Механизм реакции SЕ:
HNO
HSO
+
3
4
2 H2SO
+
NO
+
+H
+
нитроний
H2SO
NO2+
катион
4
.
4
+
2
NO
H3O
+
+
2
+ 2 HSO
H
+
4
NO
+
2
NO
2
+
Нитрование в боковую цепь происходит в условиях реакции
Коновалова – в α-положение по механизму SR:
CH
CH
3
2
+
HNO3(р)
t
CH
NO
CH
3
+
H2O
2
.
Сульфирование в ядро идет при действии
концентрированной серной кислоты по механизму SЕ:
3 H2SO
4
+
H3O
SO3H
+
SO3H
+
+
+ 2 HSO
SO3H
4
H
+
+
SO3H
+
SO3H
H
+
+
H
+
+
+H
HSO
H2SO
.
По боковой алкильной цепочке могут происходить реакции
сульфохлорирования и сульфоокисления в условиях,
аналогичных прохождению этих реакций у алканов.
Галогенирование в ядро бензола и его гомологов
происходит в присутствии катализаторов (FeCl3, FeBr3, AlCl3,
AlBr3, ZnCl2) по механизму SE:
50
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]