Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Органическая химия. Курс лекций. Учебное пособие
.pdf
O
2
ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ
O
R
.
-
O
O
M
e
КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ
К функциональным производным карбоновых кислот
относятся следующие классы органических соединений:
O
1) галогенангидриды
R
C-
, Х - галоген;
X
2) амиды
R
-
C
;
NH
3) ангидриды
R
4) соли
5) сложные эфиры
Все они могут быть получены при взаимодействии карбоновых
кислот с различными реагентами (способы получения были
рассмотрены ранее как химические свойства кислот), в
результате чего гидроксил карбонильной группы замещается на
галогены (-F, -Cl, -Br) или группы -OCOR1, -OR1, -NH2.
Остановимся подробнее на сложных эфирах – производных
карбоновых кислот, в которых ацильная группа связана с
алкоксильной группой:
C
RC
ацил
O
RC
;
R
-
C
OR
алкоксильная
O
O
O
1
группа
C
/
R
;
121
ацил – это остаток кислоты:
H
формил
O
C
CH
ацетил
O
C
3
CH
CH
3
пропионил
O
C
2
CH
3
CH
CH
2
бутирил
C
2
и т. д.
При названии сложных эфиров низко- и среднемолекулярных
спиртов и кислот окончание в названии кислоты изменяют на
“-оат”:
O
H
C
OС2Н
5
этилметаноат; этилформиат;
этиловый эфир муравьиной кислоты
O
CH
C
3
OCH
3
Сложные эфиры глицерина и высших карбоновых кислот
являются жирами или маслами. Основные карбоновые кислоты,
входящие в состав природных липидов:
метилэтаноат; метилацетат;
метиловый эфир уксусной кислоты
O
122
Триацилглицериды, в состав которых входят остатки
одинаковых карбоновых кислот, называются простыми, разных
кислот – смешанными.
Сложные эфиры высших одноосновных карбоновых кислот
(с числом атомов углерода С18 – С30) и одноатомных
высокомолекулярных спиртов (С18 – С30) называются восками.
Физические свойства. Применение
Сложные эфиры низкомолекулярных карбоновых кислот со
среднемолекулярными и спиртом – жидкости с приятным
запахом. Сложные эфиры высокомолекулярных кислот – твердые
вещества. Все практически нерастворимы в воде и хорошо
растворимы в органических растворителях. Широко
распространены в природе, обычно в небольших количествах.
Участвуют в разнообразных процессах, протекающих в
живом организме, являются ароматобразующими компонентами
ряда растений. Воски – в растениях покрывают тонким слоем
листья, стебли, плоды, предохраняя их от смачивания,
высыхания, действия микроорганизмов. Некоторые используются
в пищевой промышленности в качестве глазирующих агентов.
Низко- и средне-молекулярные сложные эфиры
применяются в пищевой промышленности как ароматизаторы
(этилформиат – в качестве ромовой эссенции, т. к. обладает
запахом рома; изоамилацетат – в качестве грушевой эссенции;
этилбутират – ананасовой эссенции).
ЖИРЫ
Особый интерес представляют сложные эфиры высших
карбоновых кислот с глицерином – триглицериды, являющиеся
липидами (жирами или маслами), способ образования которых
был рассмотрен ранее. Они широко используются при получении
многих продуктов питания, являются важными компонентами
пищевого сырья, полупродуктов или готовых пищевых
продуктов, во многом определяя их пищевую и биологическую
полноценность и вкусовые качества.
123
Химические свойства
–
Гидролиз протекает под влиянием щелочей, кислот либо
ферментов. Получается смесь исходной кислоты и спирта:
O
+
C
R
OR
1
H2O R1OH
H+; OH
H+; OH
липаза OH
O
C
R
+
.
Омыление. Гидролиз концентрированными водными
растворами NaOH называется омылением и является основой
процесса получения (варки) мыла:
OCOR
СН
СН
СН
СН
CH
СН
алкилглицерид
OH
2
OH +
OH
2
глицерин
2
2
1
OCOR
2
+
3 NaOH
OCOR
R2COONa
R1COONa
Na-соли высших карбоновых кислот - мыло
+
+
RCOONa
Переэтерификация. В присутствии оснований глицериды
способны обмениваться ацилами:
.
СН
OCOR
2
CH
СН
2
OCOR
OCOR
1
2
СН
OCOR
2
+
CH
OCOR
OCOR
СН
2
124
СН
CH
СН
2
2
OCOR
OCOR
OCOR
СН
OCOR
2
+
1
2
CH
СН
2
OCOR
OCOR
.
3
В результате образуется жир, отличающийся по своим свойствам
от исходного, т. е. можно, например, из смеси твердого и жидкого
жира получить жир промежуточной консистенции (повышенной
пластичности). Реакция проводится при t=50-90oC в присутствии
катализатора (этилата Na, метилата Na, сплава натрия и калия).
Гидрогенизация используется для получения твердых или
полутвердых жиров из жидких (масел). Процесс насыщения
двойных связей, содержащихся в кислотных остатках водородом:
СН
OCO(CH2)7CH=CH
2
CH
OCOR
OCOR
СН
2
CH
CH
СН
СН
CH=CH(CH2)4CH
2
OCO(CH2)16CH
2
OCOR
OCOR
2
3
2 H
+
3
Ni
Ni
2
t=180-220oC
180 – 220 °C
.
Меняя условия гидрогенизации, можно получить продукты
разной степени насыщенности.
Окисление. Если в состав жира или масла входят остатки
ненасыщенных карбоновых кислот, то жиры могут окисляться
кислородом воздуха в α-положение по отношению к двойной
связи. В результате реакции образуется первичный продукт
окисления – гидропероксид, который при стоянии подвергается
дальнейшим превращениям, образуя спирты, альдегиды, кетоны,
карбоновые кислоты. Накопление этих продуктов приводит к
изменению вкусовых качеств жира и называется прогорканием.
125
СН
OCO(CH2)7CH=CH(CH2)7CH
CH
СН
2
2
OCOR
OCOR
3
+
O
2
O OH
CH
CH
CH
СН
2
OCO(CH2)
OCOR
OCOR
2
6
гидропероксид
CH=CH(CH2)7CH
3
На практике в пищевой промышленности состав и качество
жиров и масел характеризуется с помощью разнообразных
“чисел”, подразумевая под ними расход определенных реагентов
на реакции с жиром.
Йодное число – это масса (г) I2, которая может быть
присоединена к 100 г данного жира. Данный показатель
характеризует вид жира (ненасыщенность), способность его к
“высыханию”. Используется для расчета потребного количества
водорода на его гидрогенизацию, т. е. чем больше йодное число,
тем жир более жидкий.
Кислотное число – показатель, характеризующий
количество свободных жирных кислот, содержащихся в жире.
Выражается в мг КОН, затраченного на нейтрализацию кислот,
содержащихся в 1 г жира. По величине кислотного числа можно
судить о качестве жира.
Число омыления – масса (мг) КОН, необходимая для
омыления карбоновых кислот в 1 г жира. По числу омыления
можно судить о средней молекулярной массе входящих в состав
жира кислот.
ГИДРОКСИКИСЛОТЫ
Гидроксикислоты – органические соединения, содержащие
в молекуле две функциональные группы: –ОН (гидроксильную) и
126
–СООН (карбоксильную).В зависимости от количества
карбоксильных групп различают одно-, двух-, трех- и
многоосновные кислоты; по количеству гидроксильных групп
(включая гидроксильную группу, входящую в карбоксил) – двух,
трех- и многоатомные гидроксикислоты. По строению
углеводородного радикала гидроксикислоты делятся на
алифатические (насыщенные и ненасыщенные), ароматические,
гетероциклические:
CH2COOH
OH
одноосновная,
двухатомная
2-гидроксиуксусная
кислота
(гликолевая)
CH
3
одноосновная,
двухатомная
2-гидроксипропановая
CH
OH
кислота
(молочная)
COOH
HOOC
CH
OH
двухосновная,
трехатомная
2-гидроксибутандиовая
кислота
(яблочная)
CH
COOH
2
OH
COOH
HOOС
C
CH
2
COOH
трехосновная,
четырехатомная
лимонная кислота
COOHCH
2
HOOC
2,3-дигидроксибутандиовая кислота
CH
CH
OH
OH
двухосновная,
четырехатомная
(винная)
Структурная изомерия определяется строением
углеводородного радикала, положением функциональных групп
и их взаимным расположением. Различают α-, β–, γ– и т. д.
гидроксикислоты:
127
Для гидроксикислот, содержащих хотя бы один
C
l
a
[
]
асимметрический атом углерода (С*), характерна оптическая
изомерия. Атом углерода является асимметрическим, если он
связан с четырьмя различными заместителями:
и оптическая изомерия связана с различным расположением этих
заместителей в пространстве.
Большинство веществ, имеющих асимметрический атом
углерода, способны поворачивать плоскость
плоскополяризованного света при прохождении его через
свежеприготовленные растворы этих веществ вправо или влево.
Эта способность называется оптической активностью и
характеризуется удельным вращением:
t
[]
=
a
l
t
где
температуреt;a – угол вращения раствора вещества;
C
a
– угол удельного вращения при длине волныl и
l
– концентрация вещества;l – длина кюветы.
,
×
Перестановкой любых двух заместителей в пространстве
можно получить оптические изомеры данного вещества. При
наличии в молекуле одного асимметрического (хирального, от
греческого “хирос” – рука) атома углерода существуют два
стереоизомера, являющихся как бы зеркальным изображением
друг друга. Такие изомеры называются энантиомерами или
оптическими антиподами. Оптические изомеры, у которых
предпоследний гидроксил расположен справа, называют
D-конфигурацией, слева – L-конфигурацией:
128
H
3
COO
H
COO
H
COO
H
D-молочная кислота
L-молочная кислота
COOH
*
OH
C
HO
COOH
*
H
C
CH
3
D-молочная кислота
CH
3
L-молочная кислота
С* – асимметрический атом. Один из них вращает
плоскополяризованный свет вправо: (+)-форма; другой – влево на
точно такой же угол: (–)- форма. Большинство других физических
и химических свойств у антиподов одинаково.
Эквимолярная смесь оптических антиподов не обладает
оптической активностью (правовращающие антиподы полностью
компенсируются левовращающими), и называется рацематом
(например, виноградная кислота с (+) и (–)-винными кислотами).
Если в молекуле несколько асимметрических атомов
углерода, то количество стереоизомеров определяется по
формуле: N=2n, где N – количество стереоизомеров; n – число
асимметрических атомов углерода.
Так, для 2, 3-дигидроксибутановой кислоты существуют
четыре стереоизомера ( n =2, N=22=4):
COOH
H
C
HO
HO
H
C HO
CH
3
C
CH
OHC
OH
H
H
H
OHC
H
C OH
CH
3
HO
CHH
C
CH
3
Для каждого изомера существует только один антипод
(зеркальное отображение), все остальные называются
диастереомерами. При наличии в молекуле плоскости
симметрии:
129
COOH
COO
H
COO
H
COO
H
а
б
в
г
H2SO
4
H
H
H
OHC
OH
C
COOH
а
C
HO
HO
H
C HO
COOH
H
б в г
OHC
H
C OH
COOH
HO
CHH
C
COOH
количество стереоизомеров оказывается меньше, чем это
определяется по вышеприведенной формуле. Такая молекула
является внутримолекулярным рацематом и не обладает
оптической активностью (вещества а, б). Этот стереоизомер не
имеет антипода и называется мезо-формой.
Способы получения
Гидроксикислоты могут быть получены введением
карбоксильной группы при уже имеющейся гидроксильной, либо
из карбоновых кислот введением гидроксильной группировки.
Гидролиз галогенозамещенных карбоновых кислот
проводится водным раствором щелочи:
+
CH3CHClCOOH
a-хлорпропановая
кислота
H2O
+
NaOH изб
NaOH
CH3CH
изб.
a-гидроксипропановая
COOH
OH
кислота
HCl
Необходимо брать избыток щелочи, чтобы нейтрализовать
карбоксильную группу.
.
Гидратация непредельных кислот (присоединение Н2О по
двойной связи) протекает против правила Марковникова
(в случае α, β-ненасыщенных кислот):
-
+
d
CH
2
2-пропеновая
CH
кислота
d
O
CH
C
OH
H2O
+
H2SO
CH
2
4
OH
3-гидроксипропановая
130
2
кислота
COOH
.
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]