Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Органическая химия. Курс лекций. Учебное пособие
.pdf
+ +
4
катализатора
Cl
AlCl
2
3
+ +
Cl
+
Cl
+
AlCl
Cl
4
+
+
H
Cl
+
Cl
+
H
+
+
H
AlCl
HCl
+
AlCl
.
3
Йодирование и фторирование в ядро не удается провести из-за
низкой активности йода и высокой активности фтора.
Галогенирование в боковую цепочку протекает по радикальному
механизму в α-положение в условиях, аналогичных
галогенированию алканов:
CH
CH
Cl
hn
2
3
2
+
CH
Cl
CH
3
+
HCl
.
Алкилирование по Фриделю - Крафтсу производится
галогенопроизводными, спиртами либо алкенами в присутствии
соответствующих катализаторов по электрофильному механизму
(SR):
4
H3PO
+
R
AlCl
4
CH
R
+
+
CHCH CH
3
+
+
R +H3O + 2 HSO
4
CH
H
4
+
H2PO
3
+
R
+
4
,
R
+
+
H
R
R OH 2 H2SO
CH
2
+
где R - алкильная электрофильная частица.
3
+
+
3
+
R
+
+ +
Cl AlCl
на регенерацию
на регенерацию
CH
CH3Br
+
AlBr
3
3
HBr
+
катализатора
51
Ацилирование по Фриделю - Крафтсу идет под действием
A
галогенангидридов или ангидридов карбоновых кислот в
присутствии AlCl3по электрофильному механизму (SE).
CH
H
O
C
+
Cl
AlCl
CH
AlCl
3
+
C
3
O
4
AlCl
3
+
+
+
+
AlCl
C
CH
+
3
+
3
O
+
C
CH
O
HCl
4
H
COCH
3
+
3
COCH
3
H
+
В механизмах указана полная ионизация реагента, но на самом
деле катализатор может только поляризовать связь реагента:
Еδ+…Х…Кδ- – этот комплекс будет реагировать с ароматическим
углеводородом.
Правила замещения атомов водорода в ядре касаются
только гомологов бензола, т. к. в самом бензоле распределение
электронной плотности равномерное, и реагенту безразлично,
какой протон замещать. При введении заместителя
распределение электронной плотности изменяется, поэтому
реакции электрофильного замещения будут подчиняться
следующим правилам. Все заместители делятся на два рода. К I
роду относятся заместители, имеющие частичный или полный
отрицательный заряд или неподеленную пару электронов на
ключевом атоме. Они подают электронную плотность в ядро,
сообщая ему частичный отрицательный заряд
преимущественно в орто- и пара-положения, облегчают реакции
с электрофильными реагентами и направляют их именно в о- и п-
положения по отношению к себе:
-
d
орто-
-
dd
пара-положение
-
d
орто-
-
dd
-
d
+
+
E
A
E
+
A
E
│δ-│>│δδ-│;
+
,
52
где Е+ – электрофильная частица; А – заместитель I рода,
R
O
B
d
O
O
H
C
l
R
R
+d+d+
..
C
N
R
,
.
.
.
.
F
..
,
R
H
.
.
.
A:
H
.
.
.
.
.
.
O
..
....
O
N
,
O
C
,
R
..
R
N
,
R
R
C
R C
..
R
N
,
H
H
,
H
H
....
O
,
H
.
.
.
.
I
..
,
,
....
O
H
,
.
.
.
.
.
.
Br
Cl
..
..
,
К заместителям II рода относятся электроноакцепторные,
имеющие на ключевом атоме частичный или полный
положительный заряд и забирающие электронную плотность из
ядра, преимущественно из орто- и пара-положений. Поэтому
они затрудняют реакции электрофильного замещения и
направляют их в мета-положение по отношению к себе:
B
+
d
+
dd
мета-
где В – заместитель IIрода,
R
+
B:
R
N
R
+
+
NO
+
d
+
dd
мета-положение
+
d
СN
2
,
+
│δ+│>│δδ+│:
SO3H
,
,
+
E
+
F
d
C
C
F
,
F
Cl
,,
Cl
,
E
O
d
C
H
,
,
+
d
O
C
+
O
d
C
,
+
O
d
C
,
.
В том случае, если в ядре имеются 2 заместителя, может
наблюдаться либо согласованная, либо несогласованная
ориентация этих заместителей. Согласованная ориентация –
когда оба заместителя направляют реакции электрофильного
замещения в одно и тоже положение бензольного ядра,
несогласованная ориентация – когда заместители направляют
электрофильную частицу в разные положения ядра. В случае
53
несогласованной ориентации направлять электрофильные
N
O
реагенты будет тот заместитель, который облегчает реакцию с
ними. Для определения вида ориентации необходимо
рассмотреть влияние каждого заместителя отдельно и
установить, в какие положения направляются реакции
электрофильного замещения. Например:
–Br – заместитель I рода, направляет реакции в о- и
п-положения (δ-);
–NO2 – заместитель II рода, направляет электрофильную
частицу в м-положение (δ+). Направление заместителей не
совпало, следовательно, ориентация несогласованная. Направлять
реакции будет –Br, т. к. он облегчает реакции электрофильного
замещения
NO
2
-
d
+
d
несогласованная
ориентация заместителей
-
d
+
d
Br
-
d
NO
2
+
CH3Cl HCl
AlCl
3
AlCl
Br
3
2
CH
3
+
.
Br
В случае согласованной ориентации реагент направляется только
в одно положение бензольного ядра:
OH
-
+
-
d
d
d
COOH
+
Br
2
AlBr
+
d-d
согласованная
ориентация заместителей
54
OH
COOH
+
HBr
3
Br
Реакции присоединения. Затруднены для бензола и его
Ni
n
гомологов, которые могут присоединять по двойным связям,
имеющимся в ядре либо водород при повышенной температуре,
давлении и наличии специальных катализаторов; либо хлор или
бром при интенсивном ультрафиолетовом облучении:
Ni
3 H
+
2
.
t, p
бензол циклогексан
H
Cl
h
hn
3 Cl
+
2
Cl
Cl
H
Cl
гексахлорциклогексан
(гексахлоран)
Н
H
Cl
H
.
Cl
H
Реакции окисления. Для бензола реакции окисления
обычными сильными окислителями не протекают, ядро бензола
можно окислить только в очень жестких условиях, например,
кислородом воздуха в присутствии V2O5 при нагревании до
450оС:
O
C
O
5
C
O
малеиновый ангидрид
+
CO
2
H2O
+
.
бензол
t
+
O
2
V2O
Арены могут быть также окислены озоном по двойным
связям, имеющимся в ядре. Конечные продукты озонолиза имеют
также строение, как будто окислению подвергается смесь двух
структур Кекуле:
55
CH
3
a
O3; H2O
O3; H2O
[O]
[O]
CH
CH
CH
3
4
3
O3; H2O
O3; H2O
O
H
O
H
O
C
C
H
O
C
C
H
O
+ +
H
O
+ +
H
O
C
C
CH
3
O
C
C
H
O
H3C
O
H3C
O
C
C
H
O
C
C
CH
Гомологи бензола, содержащие в боковой цепочке
алкильные группировки, могут быть окислены обычными
сильными окислителями (KMnO4 при нагревании, K2Cr2O7 +
+H2SO4, концентрированными кислотами при нагревании).
Окислению до карбоксильной группы подвергается углерод,
находящийся в α-положении по отношению к ядру, какой бы
длины ни была боковая цепочка:
,
.
3
СН
пропилбензол
СН
3
толуол бензойная кислота
СН
2
2
[]
O
СН
3
[O]
[O]
[]
O
COOH
,
H2O+
COOH
+
СН
3
бензойная кислота уксусная кислота
O
С
OH
Если цепочек несколько, то окислению подвергаются все с
образованием бензолдикарбоновых кислот, бензолтрикарбоновых
кислот и т. д.
CH
CH
CH
3
[O]
CH
[O]
– CO
2
CO
2
– H2O
3
H2O
COOH
3
2
56
COOH
+
COOH
H2O
.
.
При применении специальных условий окисления из
O
2
O
гомологов бензола можно получить ароматические альдегиды
или кетоны:
O
CH
3
O
2
V2O5, t
V2O5, t
толуол бензальдегид
CH
CH
3
2
2
V2O5, t
V2O5, t
C
H
O
метилфенилкетон
+
H2O
CO
CH
;
3
+
H2O
ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ
УГЛЕВОДОРОДОВ
К функциональным производным относятся органические
соединения, в углеводородной цепочке которых один или
несколько атомов водорода замещены на функциональные
группы (т. е. на такие группы, в которых кроме С и Н
присутствуют другие атомы: O, S, N и др.).По виду и количеству
функциональных групп бывают монофункциональные (одна
группа), гомополифункциональные (несколько одинаковых
групп) и соединения со смешанными функциями (когда группы
разные).
.
57
ГАЛОГЕНОПРОИЗВОДНЫЕ
H
-
+dd+
Если один или несколько атомов водорода в
углеводородной цепочке замещены на атом галогена, то такие
функциональные производные называются
галогенопроизводными. Изомерия галогенопроизводных
включает все виды изомерии углеводородов, а также
дополнительный вид изомерии – по положению галогена.
Галогенопроизводные классифицируются:
1) по типу галогена: фтор-, хлор-, бром- или
йодпроизводные;
2) по типу углеводородной цепочки: насыщенные
(алифатические и циклические), ненасыщенные (ациклические и
циклические), ароматические (с галогенами в ядре и боковой
цепочке):
CHBr
СН3Cl
хлорметан бромэтен
СН
,
2
,
бромциклопентан
Br
,
Cl CH2CH2Cl
,
хлорбензол
1-хлор-2-фенилэтан
3) поколичеству галогенов: моно-, ди- и
полигалогенопроизводные. Если два атома галогена расположены
у одного и того же атома углерода, то такие
галогенопроизводные называются геминальными; если два атома
галогена находятся у соседних атомов углерода, то –
вицинальными.
Атом галогена обладает большей лектроотрицательностью,
чем углерод, поэтому связь Сδ+ → Halδ- сильно полярна из-за
индуктивного эффекта (–I). Электронная плотность смещена к
атому галогена:
d
dd
CH
+
58
R
CH
d
Hal
2
.
На атоме углерода, связанном с галогеном, создается
положительный заряд δ+, и на соседнем с ним атоме углерода δδ+,
а также атоме водорода, с ним соединенным δδ+ (δδ+< δ+).
Поэтому этот водород (в α-положении к галогену) способен
отщепляться в виде протона Н+, т. е. проявляются кислотные
свойства, а галогенопроизводные легко вступают в реакции
нуклеофильного замещения. Для галогенопроизводных
характерны реакции, протекающие по механизмам: SN1, SN2,
EN1, EN2.
Способы получения
Практически все способы получения галогенопроизводных
были рассмотрены при изучении химических свойств
углеводородов. К ним относятся:
- замещение водорода в алканах, циклоалканах, алкенах,
бензоле;
- присоединение галогенов к алкенам, алкинам, бензолу;
- присоединение галогеноводородов к алкенам, алкинам.
К ранее неизученным методам получения
галогенопроизводных относятся следующие.
Замена галогена на галоген:
R+Cl R
R+Cl R
AgF
KI
водный
раствор
ацетон
+
F
I
+
AgCl
KCl
,
.
Получение галогенопроизводных из спиртов действием на
последние PCl3, PCl5 или SOCl2, а также сухого HCl или HBr.
Действие галогеноводородов:
.
59
Реакция может происходить также с солями в присутствии
+
+RH2S
O4H2O
+
O
H
RKHSO4B
r
H3P
O
3
2
R
C
l
C
l
O
C
l
C
l
сильных минеральных кислот.
+
KBr
Действие галогенидов фосфора PCl3, PCl5:
3 R
R
Cl
Cl
+
POCl
+
3 R+OH
R+OH
PCl
PCl
3
5
Действием галогенидов тионила SOX2:
R+OH
SOCl
2
Cl
SO
+
Геминальные дигалогенопроизводные можно получить
действием PCl5 на карбонильные соединения:
O
C
+R
PCl
H
5
СН
R
POCl
+
.
,
3
+
HCl
.
+
HCl
.
,
3
PCl
C
R
+
R
1
5
R
R
C
1
.
3
POCl
+
Физические свойства
Для галогенопроизводных зависят от строения
углеводородного радикала, вида и числа галогенов. С
увеличением молекулярной массы и переходом от F к I плотность
и температура кипения увеличиваются для
моногалогенопроизводных. Дигалогенопроизводные – тяжелые
масла или твердые вещества. Все галогенопроизводные
нерастворимы в воде, растворяются в органических
60
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]