книги / Органическая химия.-1

Ароматические амины являются производными аммиака (как и амины жирного ряда). В чисто ароматических аминах аминогруппа непосредственно соединена с углеродом бензольного кольца, как, на­ пример, в соединениях С6Н5—NH2 и СН3—C6H 4-^NH2.

Амины с аминогруппой в боковой цепи, как в соединении СсН5—СН2—NH2, обладают свойствами алифатических аминов.

А. АМИНЫ С АМИНОГРУППОЙ В ЯДРЕ

Ароматические амины, как и амины жирного ряда, могут быть первичными, вторичными и третичными. Могут существовать и жирно­ ароматические амины, т. е. амины, в состав которых входят не только

или толуидины.

1. Обычным способом получения первичных ароматических ами­ нов является восстановление нитросоединений:

Аг—NOa —— Аг—NH2 + 2НаО

В качестве восстановителей могут быть использованы железо и со­ ляная или серная кислоты, олово и соляная кислота, сероводород и сульфиды щелочных металлов, гидросульфиты, каталитически воз­ бужденный водород и, наконец, восстановление можно вести электро­ литическим путем.

Взависимости от характера среды процесс идет разными путями.

Вкислой среде в качестве промежуточных продуктов образуются нитрозосоединения и производные гидроксиламина. Последние могут быть получены как конечные продукты при восстановлении в нейт­ ральной среде. В щелочной среде процесс идет более сложно. Вслед за нитрозосоединениями получаются арилгидроксиламины, азоксисоединения, затем азосоединения, гидразсоединения и, наконец, ами­ ны (стр. 404).

2. В последнее время часто ароматические амины получают из га­ логенопроизводных ароматического ряда и аммиака:

Вследствие малой подвижности галогена, связанного с ароматическим ядром, реакцию приходится вести в автоклавах при высоких давле­ ниях и температурах в присутствии катализаторов — меди и ее со­ единений. Только в тех случаях, когда в о- или n-положении к галоге­ ну находятся сильно электроотрицательные группы, например нитро-

Третичные ароматические амины обоих видов получаются алкили­ рованием или арилированием первичных или вторичных аминов:

СвНБШ 2 + 2СН3ОН -> CeH6N(CH3)2 + 2Н20

Более трудно доступные третичные чисто ароматические амины получают нагреванием вторичных аминов с арилиодидами в присут­ ствии медного порошка

Си

(СвН5)2Ш + С0Н61 ----------►(C0Hb)3N + HI

Физические свойства. Ароматические амины — жидкости или твер­

C0H5NH5) 4- Н20 ^ C0H6NHÿ + ОН-

Уменыпение основности анилина по сравнению с алифатическими аминами может быть объяснено взаимодействием неподеленной пары электронов азота с электронами ароматического ядра — их сопряже­ нием. Такое сопряжение понижает способность неподеленной пары электронов присоединять протон:

NH2

к тому же при солеобразовании теряется сопряжение заместителя с кольцом, что также не выгодно.

Присутствие электронопритягивающих групп в ядре уменьшает основность. Например, константы основности для о-, ж-, /г-нитроани- линов 1-10'14; 4*10~12 и Ы 0~12 соответственно.

С другой стороны* алкилирование аминогрупп увеличивает основ­ ность, константы основности N-метиланилина и Ы,Ы-диметиланилина 7,1 • Ю-10 и 1,1.10“° соответственно.

Введение второго ароматического ядра сильно уменьшает основ­ ность. Константа основности дифениламина 7,6 «10"14.

Дифениламин образует сильно гидролизующиеся в растворах соли только с сильными кислотами.

Трифениламин основными свойствами практически не обладает. Таким образом, фенильная группа сильно снижает основные свой­

ства аминогруппы.

Ароматические полиамины по основным свойствам мало отличают­

3. При действии ацилирующих средств водородные атомы первич­ ных и вторичных аминов замещаются ацильными остатками. Так, анилин переходит в ацетанилид при действии уксусного ангидрида или при нагревании с уксусной кислотой:

Ацильные производные аминов, являющиеся по строению амидами кислот, не обладают основными свойствами. Они обычно являются кристаллическими веществами с достаточно высокими и четкими точ­ ками плавления и потому применяются для идентификации отдельных аминов. Обладают устойчивостью к окислителям и потому исполь­ зуются в качестве промежуточных веществ в реакциях аминов в при­ сутствии окислитёлей (стр. 436).

4. При слабом нагревании ароматических первичных аминов с ароматическими альдегидами легко получаются так называемые Шиффовы основания или азометины (стр. 456):

CeH5- N H 2 + ОСН -СбН 5 -► CeHsN = С Н -С вНб + Н20

бензойный

альдегид

При действии разбавленных кислот эти основания подвергаются расщеплению на альдегид и амин:

н+

CeH5N = СИ-СвНб + Н20 -- ►СвНБШ 2 + СвНБСНО

5. При нагревании первичных ароматических аминов с хлорофор­ мом и спиртовой щелочью получаются карбиламины или изонитри­ лы — вещества с исключительно неприятным тошнотворным запахом (ср. стр. 219):

С6Нб—NH2 + СНС13 + ЗКОН -> СбНБ—N ^ С + ЗН20 + ЗКС1

Эта реакция служит для обнаружения первичных аминов.

6. Особенно большое значение в ароматическом ряду имеет реак­ ция аминов с азотистой кислотой.

При действии азотистой кислоты на п е р в и ч н ы е ароматиче­ ские амины получаются так называемые соли диазония. Это весьма

реакции электрофильного замещения. При этом получаются главным образом п-продукты.

Галогенирование анилина свободными галогенами обычно дает смесь продуктов различной степени замещения и сопровождается окислением. Поэтому свободными галогенами обычно галогенируют не сами амины, а их ацильные производные:

Можно галогенировать амины непосредственно с помощью галогенамидов. При этом постепенно можно вводить один и тот же или раз­ ные галогены (М. В. Лихошерстов):

Ди м е т и л а н и л и н — жидкость с т. кип. 193° С. Применяет­ ся в производстве красителей и взрывчатых веществ.

Ди ф е н и л а м и н — кристаллическое вещество с т. пл. 54° С. Сернокислотный раствор его является реактивом на азотную.кислоту

иее соли. Применяется в производстве красителей (тиазиновых), а также в качестве стабилизатора для пороха.

То л у и д и н ы . п-Толуидин — вещество кристаллическое, ос­ тальные изомеры — жидкости. Широко применяются в производстве красителей, особенно фуксина (стр. 485).

о-, ж-, п - Ф е н и л е н д и а м и н ы

получаются восстановлением нитроанилинов и ж-динйтробензола; Это бесцветные кристаллические вещества, легко окисляющиеся при хра­ нении на воздухе.

Из химических свойств этих веществ рассмотрим здесь только спе­ цифические.

о-Фенилендиамин чрезвычайно склонен к всевозможным реакциям конденсации за счет двух аминогрупп:

1) с а-диальдегидами, дикетонами, альдегидокетонами, альдо- и кетокислотами, а также с оксикетонами он дает гетероциклические продукты конденсации. Например, с глиоксалем он дает х и н о ­ к е а л и н:

2) с карбоновыми кислотами получаются производные бензимида­ зола:

л - Ф е н и л е н д и а м и н наиболее устойчив из всех диаминов. Он широко применяется в синтезе красителей, лекарственных веществ

ив производстве искусственных смол.

«• Ф е н и л е н д и а м и н применяется в производстве различ­ ных красителей. Его алкильные и оксиалкйльные производные игра­ ют в настоящее время большую роль как проявители в цветной фото­ графии.

1.Галогенозамещенные амины

Ометодах получения галогенозамещенных ароматических аминов говорилось ранее. Основность этих веществ ниже основности исходных аминов.

2.Нитрозамещенные амины

Нитрование аминов во избежание процессов окисления и образования фено­ лов ведут, предварительно защитив аминогруппу, например, ацетилированием. В обычных условиях главным продуктом нитрования анилина является л-ни- троанилин. В концентрированной серной кислоте получается смесь равных количеств д-[и ж-нитроанилинов.

о- и,л-Нитроанилины можно также получать действием аммиака на галоген-

Нитроанилины находят большое применение в производстве красителей. Тетранитрометиланилин применяется под названием тетрила в качестве сильно