Добавил:

ivanov666 Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Пермский национальный исследовательский политехнический университет

Предмет:

[НЕСОРТИРОВАННОЕ]

Файл:

книги / Органическая химия.-1

.pdf

Скачиваний:

Добавлен:

20.11.2023

Размер:

29.1 Mб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 5556 / 6356 57 58 59 60 61 62 63 > Следующая >>>

2. Малеиновый ангидрид образует ангидрид 2-пиррилянтар

кислоты: нс—сн сн-со	НС—сн
и! L ’ L i 0 ’ À L a « ,
хNH/	Y I >
	сн2-со

Расщепление пиррольного ко.льда, 1. Пиррольное кольцо очень стойко по отношению к щел

однако оно легко размыкается некоторыми реагентами. Кипячение со спиртовым гидроксиламином превращает мн

производные пиррола в диоксимы 1,4-дикетонов:

R—С— С—R
	+ 2NH2—ОН -> К—С—CHR—CHR—C—R + NHS
R—С С—R	N—ОН	N—ОН

\н Эта реакция обратна замыканию цикла в превращениях 1,4-д

бонильных соединений. Гидроксиламин сдвигает равновесие в с дикетона, удаляя его в виде оксима.

Алкильные заместители облегчают, а ацильные, карбоксиль и фенильные группы тормозят этот тип расщепления.

2. Пиррольное кольцо разрывается	при	окислении хромовой кислотой.
В этой реакции образуется имид малеиновой		кислоты и а-алкильные группы
удаляются в виде СОг:	а ^ с = е —н
R—с— сн	а ^ с = е —н
	о*=о	с=»о
	\	NH
		NH

Мягкое окисление, обычно в присутствии едкого кали, превращает алкилпирролы в карбоновые кислоты. Ацильные заместители также окисляются пер манганатом в карбоксильные группы.

3. Пиррольное кольцо превращается в пиридиновое кольц реакции пирролкалия с хлороформом (или другими галогеноп водными, такими, как бензальхлорид) в присутствии этилата на Реакция идет с промежуточным образованием дихлоркарб (стр. 109):

				сн
не— сн		NaOC,Hb	НС	C -C I
Il	II	NaOC,Hb
À l + №		-	1	1
À l + №		-	нс	сн
\	/		'Ч /
	NK			N

Гидропирролы и их производные. Гидропирролы получаютс посредственным гидрированием производных пиррола, при ра алкалоидов и синтезом из алифатических соединений.

Восстановление пиррола иодистоводородной кислотой и крас ным фосфором или водородом над окисью платины или никелем дает

п и р р о л и д и н ,	цинковая	пыль и	уксусная кислота дают п и р
р о л и и, строение которого		доказано		озонированием: образуется
иминодиуксусная	кислота:
	НС— сн	[HJ	Н2С— СНд
		[HJ
	„ и „		н21		сн2
	\ /			\ /
	NH			NH
			пирролидин
	нс=сн озонирование		СООН СООН
	Н2С сн2		СН2		СНа
	NH		\	/
	оирролнн			NH
	оирролнн	иминодиуксусная
			кислота

П и р р о л и д и н (т. кип. 889 С) является типичным вторичным амином. Он смешивается с водой, его константа диссоциации как основания К = 1,3» 10“3.

Образование гидрохлорида пирролидина при нагревании 1-хлор-4-амиио- бутана является доказательством строения пирролидина:

СН2—СН2

СН,— СНа

Важными производными пирролидина являются п р о л и н (2-пирролидинкарбоновая кислота):

н2с—ен2

Hal [н^СООН

и о к с и п р о л и н (4-окси-2-пирролидинкарбоновая кислота), обра зующиеся при распаде белковых веществ:

но-не—сн2

Hal^ снIt -соон

\ /

П и р р о л и д о н является лактамом ^-аминомасляной кислоты. Производится в промышленных масштабах из ^-бутиролактона и аммиака. В присутствии щелочного катализатора он дает линейный полимер, называемый «найлон-4»:

Н2с— СН2

« 1	1 ^	[—NH—(СН3)2—СО—]*
Н2С	С = 0	найлон-4
Конденсация пирролидона с ацетиленом приводит к N - в и н и л-
п и р р о л и д о н у ,	который	полимеризуется в п о л и в и н и л -
п и р р о л и д о н :

Н2С— с н 2

Н2С	с = о
\	/

нс^сн

X п —

ev il о

\ /

с н = с н 2

- Н 2с — СН2

H J	1 = с
\	/
	N

- с!н - сн 2- _ л

Последний дает коллоидные растворы в воде, которые использу ются в качестве заменителя плазмы крови, а также в качестве клея щего и связующего материала.

Производные порфина. Алкилированные пиррольные, ядра обра зуют основу многих биологически важных пигментов, например пиг ментов крови, зеленых частей растений, желчи, а также витамина В12.

Поэтому пиррол и алкилированные пирролы присутствуют в костяном масле — они образуются при разложении костного мозга, который вырабаты вает пигмент крови. Все эти пигменты содержат плоское 16-членное кольцо —«» ядро п о р ф и н а :

Порфины, получаемые из природных пигментов, имеют заместители в каж дом из Р-положений пиррольных ядер.

Природные пигменты являются металлическими хелатными (клешнеобраз* ными) комплексами порфиринов. Так, протопорфирин с FeCls в щелочном раст*

воре дает пигмент крови — гемин. Синтез гемипа описан	Р. Фишером (1929 г.).
Из гемина при действии щелочи образуется свободное	основание гематив
[С34Н32М40 4РеГ0Н~;

Хлорофилл является магниевым комплексом порфирина, этерифицирован* ным длинноцепным непредельным спиртом — фитолом С2®Н89—ОН. Хлор о филл 5, в отличие от хлорофилла, имеет альдегидную группу (вместо метильной

группы) в положении 3. Разделение а н b хлорофиллов	русским	ботаником
м. С. Цветом положило начало развитию хроматографии.
Методом меченых атомов было установлено, что порфирйновое ядро и ге
мина и хлорофилла синтезируется биологически по одной	и той же	схеме из

глицина и уксусной кислоты. Синтез хлорофилла в лаборатории осуществлен ь 1960 г. (Р. Вудворд).

В и т а м и н В12, C08HeeOl4N14PCo, получаемый из печени и эффективно применяемый при лечении злокачественного малокровия, является кобальто вым комплексом, содержащим порфириновое ядро. Его строение полностью установлено химическим и рентгеноструктурным анализом в 1955 г. Он является наиболее сложным небелковым органическим соединением известного строения.

Никелевый и взнздиевый комплексы порфиринз встречаются в нефти не которых месторождений.

4.Индол

Вкачестве примера конденсированных гетероциклических систем будет рассмотрен индол.

И н д о л — бесцветное кристаллическое вещество с т. пл. 52°С:

сн

н о г 2*4	-------Зснр
		2СНа
CH		NH
индол	(бензопнролл)
Впервые получен А. Байером в 1866 г. при перегонке с цинковой
пылью оксиндола — продукта	распада индиго. Найден в каменно
угольной смоле.		(т. пл. 95QC) образуются при
Индол и 3-метилиндол — с к а т о л

гниении белков. Они обусловливают характерный запах фекалий. Чистый индол в большом разбавлении имеет цветочный запах. Он содержится в цветах жасмина и апельсина.

Способы получения. Наиболее важными являются следующие спо-

собы получения индола и его гомологов.			формил-о-толуидина. Этот
1. Внутримолекулярная конденсация
синтез наглядно доказывает строение индола:
СН	СН„	СН
НС С	О	трет-С4Н0ОК НС	с— сн
			4- Н20
с	с	НС	с сн
Â^ / \ / \		ч > / \ /
CH NH H			CH NH

2. Внутримолекулярная конденсация различных других о-за- мещенных анилинов, например из о-аминофенилацетальдегида с вы

делением воды:

НсГ'с-СНз	—Н20	Н с Ч -С Н 2			нс\ — сн
сн		сн			СН
AlЧ / \		1	1	1	- 1	:н
сно		нс	с	сн	НС	:н
сн NH9			СН N		^СН Ч-1

3. Реакция Фишера. Наиболее общий способ получения замещен ных производных индола заключается в нагревании фенилгидразонов альдегидов и кетонов с хлоридом цинка или с серной кислотой (Фишер), или с хлоридом меди (А. Е. Арбузов):

СН	СН
НС СН		ч
НС СН	НС	СН

I	!	?■		s	I	Г	+	о н ,
НС	С	N=C-CH,			НС	С	+	II
Ч / \ /					Ч / X /N H .-C
	СН	NH				СН	NH	I
феиилгидразон ацетона								СН,
		СН					СН
		НС	С—		с н г		HG	С— СН
		1 1					JчJ/\/		+ N H 4
		1 1		с	С—СН3				С-СНз
		НС		с	С—СН3				С-СНз
		^ / \			I +
			CHNH2 NH3					СН NH

2-метилиндол

Химические свойства. Реакции индола и его простых производных сходны с реакциями пиррола.

Индол, подобно пирролу, обладает слабой основностью и в то же время фенольными свойствами. Он осмоляется кислотами, окрашива ет в вишнево-красный цвет сосновую лучинку, смоченную соляной кислотой.

1. Индол образует металлические производные — индол-калий и индол-натрий:

СН

нс С— СН

'Ч / \ /

СН NK

2. При электрофильном замещении заместитель предпочтительно вступает в положение 3 (отличие от пиррола); если это положение занято, то заместитель направляется в положение 2. Такая ориента ция отвечает распределению электронной плотности в молекуле индола: о-комплекс, возникающий в (3-положении, энергетически бо лее выгоден, чем возможный за счет а-положения.

1,009

1,015/^— 1,066

1,013\ / \ t 059

1,010 NH

1,742

Галогенировать индол можно только мягко действующими реаген тами, например с помощью хлористого сульфурила, диоксандибромида. При нитровании индола этилнитратом в присутствии этилата натрия в эфирном растворе получается 3-нитроиндол. Однако при сульфировании индола комплексом пиридина с SÔ3 получается не 3-, а 2-сульфокислота:

3 . Соли диазония дают с индолом 3-азопроизводные:

СН			СН
НС-С/ 5 СН		/ Ч
		СвНб—N =N —С— С	СН
“ " " ■ ♦ « И I	НС1 +	J 1	1

Ч^ н ^ н

3-фенилазонндол

4.При ацетилировании индола образуется 1-ацетил- и 1,3-диацетилиндолы.

5.При действии галогеналкилов на N-магнийиодиндол образу ются 3-алкилиндолы:

СН		СН	СН
НС С— СН		Hcf^C— СН	„ , H C ^ V —С -1
	CH,MgI	ÀIL	Х /	\ /
			СН	NH

Mgl + сн4

6.Восстановление индола водородом в присутствии платинового катализатора дает 2,3-дигидроиндол.

7.Мягкое окисление индола дает индиго (стр. 551).

8. С хлороформом и щелочью индол дает 3-индолкарбальдегид и 3-хлор-

хинолин
СН			СН			/	Н
НСLL»	КгС— СН - ,		НС			/
НСLL»	КгС— СН - ,		НС	С^— С -С -С 1 _____>
		.CHCla	"I	II	II		С1
нс, п с		сн	НС	С	СН		С1
нс, п с		сн	НС	С	СН
\ /	\	/	У	а
СН		NH	У	н ^ -			о
				СН			о
			НС		с — с —с
				I	И		Ч н
		на холоду	НС		с	сн
		4-2КОН		'Ч / \		/
		( - 2НС1)		'Ч / \		/
		( - 2НС1)		СН		NH
				3-индолкарбальдегид
		нагревание		СН сн
		с КОН	нс		с	с - о
		-H C I	нс		с	с - о
		-H C I
			нс		С	сн
				'V	'V	'
				СН N

З-хлорхинолнн

Индолилкарбоновые кислоты. Многие кислоты ряда индола полу чены по методу Фишера (нагреванием фенилгидразонов кетоноили альдегидокислот, таких, как пировиноградная или левулиновая, с хлоридом цинка). Это твердые вещества с отчетливыми кислотными

свойствами. Легко разлагаются	на С02 и производные индола.
3-и н д о л и л у к с у с н а я	к и с л о т а	—	гетероауксин
(т. пл. 1649С) образуется при	разложении белков	и	синтезируется

гидролизом 3-индолилацетонитрила, получаемого взаимодействием йодистого N-индолилмагния с хлорацетонитрилом:

СН			СН
Н С ^ \с — СН Cl - C H 2C N			Н с/Ч —C-CHj-CN н,о
HCV Je		сн	HCL J e	И
				сн
сн	\ /		с н	у ,
		N

Mgi

сн н с/Ч —с-снг-соон

ней }с сн

^ У н

Она является гормоном роста растений. Имеет большое значение как возбудитель роста корней.

		СН
Т р и п т о ф а н , 3-(3'-индол)-2 -	HQ	С—■С~-СН	CQOH
Т р и п т о ф а н , 3-(3'-индол)-2 -		С—■С~-СН
аминопропионовая кислота

Hd^/Q ОН

сн Y

Из него образуются все производные индола при гниении белков. Он входит в состав большинства белков и может быть синтезирован из индола.

Оксиндолы. 2-Оксиндол (а-оксиндол) (I):
СН				сн
HG	С— СН			НС	G— CHa
I	II		I)	I	II	I л
на	с		с—он	НС	G	G «О
Ч /		\	/	Ч / Ч /
СН		NH		СН NH
		1			11

существует в таутомерной форме лактама о-аминофенилуксусной кис лоты (II). Может быть получен нагреванием этой кислоты с минераль ными кислотами, при восстановлении изатина (стр. 562), при кон денсации анилина с хлорацетилхлоридом:

	СН							СН
НС	СН				— 2HCI		^ Ч
НС	СН				— 2HCI		НС	С—-СН2
\|	II		+ С1—СО—СН?—ci				но	I i=o
НС	G						но	I i=o
Ч / Ч		NH2					Y HY H
	GH	NH2					Y HY H
Оксиндол восстанавливается в					индол при нагревании				с цинком.
З-о к G и н д о л		((З-индоксил):			СН
		СН			СН
		нс	с— с-он		НС	с— с=о
		I	II	II	I	II	I
		НС	G	СН	HG	G	СН2
		^	/	\ /	YSHY
			СН	NH	YSHY
находится в растениях рода Indigofera в виде глюкозида									индикана и

в моче человека, в виде сульфата, который также называется индиканом:

Так как щелочные растворы индоксила легко окисляются на воздухе в индиго, индоксил служит для промышленного получения индиго:

сн	сн
Hcf^b— со	НС с-

-С = 0

NH СН

■ Ш Л . Ш		/ \ С/ ч ,СН
ч / \ /	Ч / \ /	+ 2НаО
СН NH	СН NH	0 - U СН
		СН

Наиболее важным способом получения индоксила, а следовательно, и индиго является предложенное Гейманом сплавление N-фенилгли

цина		(I) или	Ы-(о-карбоксифенил) глицина (II)			со щелочью (позже
было		найдено,	что лучше использовать амид натрия):
			СН		сн
			НС	сн со о н	н с \ — с=о
			Ч	/ \ /	NH
			СН NH		У их /
				I
сн		со о н			лч / \ /сн-соон	сн
^ \	/					нчЦ/ \ / L ,
„и						нчЦ/ \ / L ,
НС	с			—н,о НС с—с=о		н с \ — с=о
						+ С02
СН NH—СН2—СООН					СН NH	СН NH
		II
N-Фенилглицин				и Ы-(о-карбоксифенил) глицин были получены

из анилина и хлор уксусной (первое соединение) и из антраниловой и хлоруксусной кислот (второе соединение):

со—он

сн*

со-он со-он

+ СН*

— НС1

- Н С 1

СО-ОН

1л

СО—ОН

сн2—СО—он

С1	NH

<<< < Предыдущая 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 5556 / 6356 57 58 59 60 61 62 63 > Следующая >>>

Соседние файлы в папке книги

#
12.11.20239.74 Mб0Организация строительного производства в вопросах и ответах..pdf
#
12.11.20232.79 Mб0Организация строительства одноэтажного промышленного здания..pdf
#
12.11.2023640.44 Кб1Организация учебной деятельности студентов (к новым формам обучения)..pdf
#
12.11.20234.84 Mб2Организация, планирование и управление строительным производством (в вопросах и ответах)..pdf
#
13.11.202323.72 Mб11Органическая химия. Т.1.pdf
#
20.11.202329.1 Mб2Органическая химия.-1.pdf
#
12.11.20231.49 Mб2Органическая химия..pdf
#
12.11.20231.47 Mб3Органические реагенты во флотации..pdf
#
12.11.2023522.69 Кб3Органические соединения. Кислородсодержащие и высокомолекулярные соединения.pdf
#
12.11.2023586.02 Кб1Органические соединения. Углеводороды.pdf
#
12.11.202313.31 Mб3Орфографические, пунктуационные, речевые нормы русского языка в таблицах и тестах..pdf