книги / Органическая химия.-1
.pdf2. Заместитель второго рода; реагент электрофильный. Затрудня ющее действие заместителя; ж-ориентация:
N0*
м-дннитробензол
3.Заместитель первого рода; реагент нуклеофильный; ж-ориента- ция. Затрудняющее действие заместителя. Примеры таких реакций
сбесспорным механизмом не известны.
4.Заместитель второго рода; реагент нуклеофильный, о-, п-ориен тация:
Систематические исследования влияния заместителей на ориента цию в бензольном кольце были проведены Голлеманом. Бейлыитейн установил, что при наличии нескольких заместителей-преобладающее направляющее действие оказывает тот из них, который обладает наи большим активирующим эффектом.
Главнейшие заместители по селективности ориентирующего дей ствия в реакциях электрофильного замещения можно расположить в следующий ряд:
NH2 > ОН > OR > Cl > I > Br > CH3; СООН > S0 3H > NO*
Описанные выше правила не носят характера законов. Речь почти всегда идет только о главном направлении реакции. Очень часто в реакции образуются все возможные продукты, однако преобладают количественно те из них, которые образуются в соответствии с прави лами ориентации. Так, при нитровании толуола образуется 62% орто-, 33*5% пара- и 4,5% жета-нитротолуолов.
Небольшое изменение условий проведения реакции замещения обычно не влияет на тип ориентации, однако изменяет соотношение между орто- и пара-изомерами. Сильное изменение условий, напри мер сильное повышение температуры, оказывает влияние и на тип ориентации, так как изменяется механизм реакции. Так, например, бромирование толуола при обычной температуре дает преимущест венно пара-изомер. При 400° С соотношение между орто-, пара-, жота-изомерами 20, 57, 23%, а при 630° С —18,9, 21,2 и 59,9% (ради кальное бромирование).
Эффект (Б) связан с возникновением сопряжения между р-элек тронами заместителя и кольца. При этом возможно два случая: элек троны могут смещаться в сторону кольца (I) или в сторону замести теля (II)*.
В первом случае увеличивается реакционная способность бензоль ного кольца по отношению к электрофильным реагентам, во втором— по отношению к нуклеофильным реагентам.
О существовании двух способов взаимодействия атомов говорит сравнение дипольных моментов производных бензола с соответству ющими производными метана. Из данных табл. 16 видно, что величи ны дипольных моментов отличаются между собой. Для соединений с заместителями первого рода дипольные моменты у производных бен
зола меньше, |
чем у производных |
метана. При |
заместителях второго |
|
рода наблюдается обратная картина. |
|
|
||
|
|
|
Таблица 16 |
|
Дипольные моменты производных метана и бензола |
|
|||
|
Заместители, первого рода |
Заместители |
второго рода |
|
RX |
Х=ОН |
CI |
CN |
КО, |
|
||||
СН3Х |
Л , 68 |
1,87 |
3,94 |
3,50 |
С0Н5Х |
1,40 |
1,72 |
4,39 |
4,23 |
|
-1-0.28 |
+0,15 |
—0,45 |
—0,72 |
Уменьшение дипольного момента происходит, если два эффекта (индукционный и сопряжения) действуют в противоположных направ лениях. Наоборот, увеличение дипольных моментов имеет место при одинаковом направлении обоих эффектов:
Г 0 О _ Н
Таким образом, мы видим, что под влиянием заместителей наиболее сильно изменяют свой заряд о- и /г-углеродные атомы. В случае за местителей первого рода они обогащаются электронами и становятся весьма реакционноспособными по отношению к электрофильным реа
* В настоящее время в химической литературе используется несколько способов изображения электронных смещений в бензольном кольце. Каждый из них имеет свои достоинства и недостатки. При изображении молекулы набором граничных формул следует иметь в виду, что реальная молекула имеет только одну структуру, среднюю между несколькими граничными, причем участие в усреднении каждой из граничных структур не одинаково. Между граничными структурами ставится знак <+.
гентам. Водородные атомы в этих положениях, например, легко обме ниваются на дейтерий. С этим обогащением о- и «-положений и свя зан ориентирующий эффект заместителей первого рода, В момент реакции под влиянием поляризующего действия реагента такое обога щение еще более усиливается (динамический эффект).
Заместители второго рода вызывают обеднение кольца электро нами, и реакции электрофильного замещения идут в этом случае зна чительно труднее. Наиболее обедняются электронами о- и /г-положе ния. Поэтому по отношению к электрофильным реагентам эти поло жения становятся наименее реакционноспособными. По сравнению с ними более богато электронами здесь ж-положение:
Понятно, что в случае нуклеофильных реагентов наиболее реак ционноспособными окажутся здесь наиболее бедные электронами о- и /г-положения.
При всех этих рассуждениях надо иметь в виду, что решающее значение имеет динамический эффект — изменение полярностей в момент реакции. Например, в молекуле хлорбензола в стационарном состоянии превалирует индукционный эффект хлора. Атом хлора является отрицательным концом диполя, что наглядно видно из схе мы распределения зарядов в молекуле хлорбензола. Однако в момент реакции под влиянием реагента усиливается эффект сопряжения с участием электронов атома хлора и реагента, в результате чего и на блюдается о-, «-ориентация:
Cl Сг"
В последние годы было обращено внимание на другое не менее важное обстоятельство, определяющее направление полярного за мещения в бензольном ядре: в зависимости от природы имеющегося заместителя изменяется стабильность возникающего а-комплекса.
При электрофильном замещении заместители первого рода по вышают стабильность о-комплексов, отвечающих о- и «-ориентации. Так, например, в случае галогенирования анилина стабилизуются сопряжением только о-комплексы 1 и III. В случае о-комплекса11 такая стабилизация невозможна. Граничные формулы
ее
Таким образом, электронные эффекты облегчают или затрудняют взаимодействие реагентов с определенными атомами в бензольном кольце двумя путями: они изменяют электронную плотность у этих атомов в момент реакции и изменяют устойчивость промежуточного а-комплекса. В последнее время второму фактору придается боль шее -значение.
При удалении заместителя, находящегося в боковой цепи от бен зольного кольца, ориентирующее влияние его быстро ослабевает. Это, например, видно из опытных данных по нитрованию следующих ни тропроизводных:
N 0., |
C H 2N O 2 |
с н ; |
1 |
л |
Л |
1 |
||
и |
1 I |
и |
«—93% |
«<—48% |
«<-13% |
Ясно, что при наличии нескольких заместителей больше про является действие того из них, который способен вызвать большее смещение электронов й сильнее стабилизировать o-комплекс. В каче стве примера приведем результаты нитрования различных хлортолуолов (цифры показывают процентное содержание изомеров с данным положением заместителя):
Система, выведенная из копланарности
Cl
I
/ \
ш г
атом хлора мало подвижен
Корреляционный анализ. Полярное влияние на реакционный центр заместителей, находящихся в пара- и же/па-положениях, может быть описано количественно с помощью корреляционного уравнения, пред ложенного Гамметом:
. К
te -7Г“ =■ р*. Ло
где К — константа скорости или константа равновесия для замещен ного соединения, К0 — аналогичная константа для незамещенного соединения, а-константа, характеризующая полярное влияние за местителя, р- константа, определяющая степень чувствительности реакционного центра к полярным эффектам. Константа о зависит только от природы заместителя, а константа р от характера реакции.
Соединения с различными заместителями, но с одним и тем же реакционным центром образуют реакционную серию.
Величины некоторых а-констант заместителей приведены в табл. 17. Величина а положительна, если заместитель оттягивает электроны, и отрицательна, если заместитель является донором электронов. В зависимости от механизма реакции величина р также принимает
положительные или отрицательные значения. Она положительна, если увеличение скорости реакции вызвано уменьшением электронной плотности в реакционном центре, и отрицательна, если увеличение скорости реакции связано с возрастанием электронной плотности в реакционном центре. Таким образом по знаку р можно судить о механизме реакции.