Некоторые виды крахмала, например крахмал из воскового маиса и воскового сорго, практически совсем лишены амилозы, в то время как другие, как, например, крахмал «мозгового гороха», содержат амилозу в качестве главного компонента.
Амилоза построена из нискольких сотен остатков глюкозы, при чем последние соединены а-1,4-связями. Эти цепи либо совсем не разветвлены, либо разветвлены в ничтожной степени:
Амилопектин — высокоразветвленная молекула, построенная из нескольких сот цепных фрагментов, каждый из которых содержит от 20 до 25 а-1,4-связанных глюкозных остатков. Отдельные цепи связаны друг с другом, главным образом, а-1,6-связями:
Крахмал входит в состав пищевых продуктов. Применяется для изготовления клея, получения глюкозы.
Очень близок к крахмалу г л и к о г е н (животный крахмал), ко торый откладывается в печени и является резервным веществом в организме человека и животных. Молекулы гликогена значительно больше молекул крахмала и имеют более разветвленную структуру (рис. 37).
••ф ф ф ф ф ф ф ф ф ф р---------------------
А
Рис, 37. Схематическое изображение строения полисахаридов:
А — амилоза, Б — амилопектин; В — гликоген
Клетчатка. Клетчатка широко распространена в природе: из нее построены ткани растений. Вата, фильтровальная бумага — наиболее чистые формы клетчатки (до 96%). Главные составные части древе сины — клетчатка (преобладает) и лигнин.
При гидролизе клетчатки получают глюкозу, причем промежу точным продуктом является целлобиоза.
От крахмала клетчатка отличается наличием (3-конфигурации связи между кольцами и характером цепей (линейные).
Клетчаткк растворяется в реактиве Швейцера (аммиачный раствор окиси меди), а также в концентрированном растворе хлорида цинка
ив концентрированной серной кислоте (с частичной деструкцией). Замещением от одной до трех гидроксильных групп можно полу
Полностью нитрованная клетчатка (пироксилин) является взрыв чатым веществом (бездымный порох). Менее глубоко нитрованная клетчатка (коллоксилин) идет для получения нитролаков. Коллок силин вместе с камфарой (1/3) дает целлулоид, из которого изготов ляют киноленту, галантерейные изделия, игрушки.
Большое значение имеет а ц е т и л к л е т ч а т к а (ацетилцел люлоза). Она не является столь огнеопасным веществом, как нитро
клетчатка. Применяется для изготовления
невзрывоопасной
кино
пленки, лаков, искусственного шелка.
(вискоза) — промежуточ
К с а н т о г е н а т
к л е т ч а т к и
ный продукт при производстве вискозного шелка (волокно из
дре
весины). Он получается обработкой клетчатки щелочью (NaOH) и затем CS2. Если продавливать вискозу через фильеры* в разбавлен-
* Фильеры—приспособления с очень маленькими (диаметром меньше 0,1 мм)
отверстиями.
ную H2S04, то получаются нити искусственного шелка. При продавливании вискозы. через длинную узкую щель получается целлофан.
Огромное значение имеет целлюлоза как источник глюкозы и этилового спирта (брожение). В нашей стране интенсивно разви вается промышленность гидролизного спирта из древесины (стр. 126).
При обработке разбавленной серной кислотой клетчатка превра щается в порошок. Если производится поверхностный гидролиз с
помощью ZnCl2,
то получается
фибра.
И н у л и н — полисахарид,
содержащийся в клубнях земляной
груши, георгина; при гидролизе дает фруктозу.
П е н т о з а н ы — большая
группа полисахаридов, образующая
при гидролизе
пентозы.
Гемицеллюлозы. Гемицеллюлозами называют смеси различных полисаха ридов, состав которых зависит от сорта дерева. В древесине лиственных пород содержатся пентозаны, которые при гидролизе распадаются на несбраживаемые альдопентозы. Хвойные деревья содержат преимущественно гексозаны — смеси маннанов и галактанов.
Иногда гемицеллюлозами называют полисахариды, содержащие уроновые
кислоты.
Растительные гумми и слизи. При повреждении плодов или коры многие растения выделяют растительные гумми, содержащие полисахариды, в состав которых входят гексозы, D-гексуроновые кислоты, пентозы и метилпентозы. Карбоксильные группы глюкуроновой кислоты обычно присутствуют в виде каль циевых и магниевых солей.
Особенно обстоятельно исследованы гуммиарабики акации, гумми трагакант вишни, сливы, персика. Эти продукты состоят из сильно разветвленных моле кул и благодаря склонности образовать высоковязкие растворы используются как клеющие вещества, вспомогательные вещества для отделки тканей и для за гущения растворов.
Полисахариды со специальными функциями. Большое число полисахаридов продуцируют грибы и бактерии; эти полисахариды служат как резервные и ске летные вещества или имеют специальные функции. Многие эти сахара показы вают иммунологические функции и антигенные свойства.
Декстран. Образуется при росте бактерий Leiconostoc mesenteroides на растворах сахарозы и часто затрудняет получение сахара вследствие образова ния слизи. Этот полисахарид построен только из остатков D-глюкозы, соединен ных в 1—4 и 1—6положениях в сильно разветвленную молекулу.
Декстран получается в промышленных масштабах и находит в настоящее время применение в медицине как заменитель плазмы крови, в косметике, в неф тяной промышленности для приготовления специальной жидкости для буров.
В природе встречается ряд полисахаридов, обладающих специфическим действием. К их числу следует отнести физиологически активные полисахариды бактерий. При гидролизе они дают D-глюкозу, D-галактозу, D-маннозу, D-глю- куроновую кислоту, D-арабинозу, инозит и другие вещества.
Принадлежность людей к определенной группе крови определяется присут ствием в крови специфических полисахаридов. Эти специфические полисахариды обычно присутствуют в организмах в соединении с белками или липоидами, на пример жирами.
Понятие о фотосинтезе. Ассимиляция зелеными частями растений углекис лоты из воздуха (за счет энергии солнечного света и при каталитическом воздейст вии хлорофилла, стр. 555) с образованием углеводов называется фотосинтезом.
Фотосинтез
важнейший процесс природы. Механизм его в последние годы в
значительной
степени выяснен.
Образование углеводов из воды и углекислоты по суммарному уравнению
ftv
ti С02 -f" fi H20
---------- —►
-f- fl 0 2
хлорофилл
идет через ряд промежуточных стадий с участием нескольких органических ка тализаторов — энзимов.
Различают две фазы фотосинтеза —«световую» и «темновую». В первой фазе имеет место фотолиз воды с образованием атомов водорода и кислорода:
2Н20 -----------
►2Н* + 2НО*; 2Но'
Н20 + О"
хлорофилл
Методом меченых атомов (с применением изотопа кислорода О18) установлено, что активный кислород образуется из воды, а не из двуокиси углерода.
Атомарный водород восстанавливает на свету присутствующий в клетках энзим I, который далее в темновой реакции служит восстановителем.
Далее в темновом процессе идет (под влиянием энзима II) связывание угле кислоты и воды 1,5-дифосфатрибулозой с образованием фосфата глицериновой кислоты, которая восстанавливается в 3-фосфат глицеринового альдегида. Пос=- ледний под влиянием энзима III изомеризуется в фосфат диоксиацетона, фермен тативная альдолизация которого дает 1 ,6-дифосфат фруктозы — исходный ма териал для построения молекул ди- и полисахаридов, а также для регенерации 1,5-дифосфата рибозы. Упрощенная схема фотосинтеза приведена ниже.
Сх е ма
8
Упрощенная схема фотосинтеза
СН2О РО (О Н )2
С Н 2О Р О (О Н )2
СО
со2+н2о
носо—с—он
С Н 2О РО (О Н )2
Н -
-О Н
но—с—он
3
i r H-f-°H
энзим II
Н -
-О Н
он
СО О Н
С Н 2О РО (О Н )2
+С Н 2О РО (О Н )2
3-фосфат глице
1,5- ди ф осф ат
риновой кислоты
рибулозы
промежуточный
продукт (9)
восстановленный
СН2О Р О (О Н )2
СН2О РО (О Н )2
энзйм I
^
энзим
III
СгН 2ОН
энзим IV^
Н - -О Н
(альдолиза
(восстановление)
СНО
ция)
3 - фосфат глицери
фосфат диокси
нового альдегида
ацетона
С Н 2О Р О (О Н )2
НО-
СО
— >• 1,5-дифосфат, рибулозы
■Н
Н -
ОН
— >• дисахариды
Н -
ОН
— >■ полисахариды
С Н 2О РО (О Н )2
1,6-дифосфат
фруктозы
Механизм второй фазы фотосинтеза стал известен благодаря работам М. Кельвина, проведенным с использованием изотопа С14, причем объектом ис следования являлась водоросль хлорелла (Chlorella pyrenoidosa).
Аминоалкоголями называют органические вещества, содержащие в молекулах спиртовую и аминогруппу. Аминогруппа, как и в случае обычных аминов, может быть первичной, вторичной и третичной. Могут существовать и соответствующие четвертичные аммонийные основания. Спиртовая группировка также может быть первичной, вторичной и третичной. По систематической номеклатуре аминоспирты называются как производные спиртов, например 2-амиио-1-пропанол СН3—CHNH2—СН2ОН.
Аминоалкоголи с амино- и оксигруппами при одном и том же угле родном атоме не были получены, так как в момент образования они отщепляют воду и полимеризуются.
Гомологический ряд первичных а-аминоалкоголей начинается этаноламином NH2—СН2—СН2—ОН.
Способы получения. Наиболее важными являются следующие спо собы получения аминоспиртов:
1. Присоединение аммиака и аминов к а-окисям
СН2 —СН2+ NH3 —> СН2 ОН—CH2NH2
2 СН2 —СН2+ NH3 --► (CH2 O H -CH2)2NH
диэтаноламин
О
ЗСН2 -С Н 2 + NH3 ----- ► (CH2 O H -CH2)sN
триэтаноламин
О
2. Восстановление нитроспиртов. Последние в свою очередь по лучают конденсацией нитросоединений с альдегидами и кетонами:
Химические свойства. Они проявляют свойства спиртов и аминов;
а-аминоалкоголи
при
действии серной кислоты
дают э т и л е н и-
м и н ы:
СН2 -С Н 2
H SS O 4
СН2 --------- CHj
CH2 -C H 2
I
I
( - H ,OJ
dso3H HJ H
\
/
он
N H 2
NH
Отдельные представители. Важнейшее значение для техники имеют э т а н о л а м и н ы , Они применяются как органические основания для связывания кислых газов, входят в состав моющих средств, ис пользуются в текстильной промышленности и т. д.
Из триэтаноламина получается N(CH2— СН2С1)3— «азотистый
иприт», боевое отравляющее стойкое вещество кожнонарывного действия.
Аминоалкоголи имеют и большое биологическое значение, так как они входят в состав тканей организмов человека и животных.
Х о л и н сильно понижает кровяное давление. В организме че ловека он, по-видимому, регулирует усвоение жировых веществ. Может быть легко получен из окиси этилена и триметиламина:
СН2
СН2—ОН
+ N(CH3)3 -f" Н20
ОН‘
CH2N(CH3)3
СН2
При отщеплении *воды образует сильно токсичный н е й р и н :
[CH2O H -C H 2N(CH3),J+OH- — Z (СН,=СН—N(CH3)3]+OH-
нейрин
В организме человека важную роль играют также л е ц и т и н ы — жироподобные эфиры глицерина и органических кислот, фосфорной кислоты и холина. Они входят, например, в состав мозгового вещества, желчи:
СН2------
СН—СН2—ОРО(ОН)—О—СН2- С Н 2—Й(СН3)3ОН-
bcOR
OCOR
N - д и э т и л а м и н о э т и л о в ы й
э ф и р
параминобен-
зойиой кислоты
в виде солянокислой соли широко
применяется в
медицине под
названием новокаин как ^анестезирующее средство
(стр. 477).
V. АМИНОКИСЛОТЫ. БЕЛКИ
1. Аминокислоты
Органические соединения, содержащие в молекуле карбоксиль ную и аминогруппы, называют аминокислотами. Аминокислоты имеют чрезвычайно большое значение, так как из остатков аминокислот построены белковые вещества.
Аминокислоты называют, обычно, как замещенные соответст вующих карбоновых кислот, обозначая положение аминогруппы бук вами греческого алфавита. Применяется также систематическая но менклатура, а для простейших аминокислот — эмпирические назва ния. Приведем примеры:
CH2NH2—СООН
аминоуксусная кислота, амино-
этановая кислота, гликокол,
глицин;
СН3—CHNH2—СООН
а-аминопропионовая
кислота,
2-
аминопропановая
кислота,
ала
нин:
CH3- C H ,-C H - C H N H 2-C O O H
2-аминЬ-З-метилпентановая ки
СН3
слота, изолейцин;
а-амино-р-оксимасляная,
2-амино-
СНа—СНОН—CHNH2—СООН
3-оксибутановая кислота,
треонин
Изомерия аминокислот аналогична изомерии оксикислот. Она может быть связана с положением функциональных групп и со строе нием углеродного скелета.
Молекула аминокислоты может содержать одну или несколько карбоксильных групп и в соответствии с этим аминокислоты разли чаются по основности.
В молекуле аминокислоты может также находиться несколько аминогрупп.
Гомологический ряд одноосновных аминокислот следовало бы начинать с аминомуравьиной кислоты H2N—С—ОН. Однако эта
О
кислота одновременно является неполным амидом угольной кислоты. Она уже рассмотрена нами при изучении производных угольной
кислоты (стр. 260).
произвести одну аминокислоту
От уксусной кислоты можно
H2N—СН2—СООН. От пропионовой — две:
NH2
NH2
СН3—СН -СООН
СН2—СН2—СООН
а-аминопропионовая
(3-аминопропионовая
кислота (а-аланин)
кислота (|3>аланин)
От масляной — три, изомасляной — две:
Щ 2
NH2
с н з -е н 2- с н - с о о н
СН3- С Н - С Н 2-СО О Н
а-аминомасляная кислота
р-аминомасляиая кислота
ш 2
СН2—СН2—СН2—СООН f -амнномасляная кислота
NH,
С Н з-С -С О О Н
HSN—СНз-СН—СООН
СНЭ
СН3
а-амнноизомасляная кислота
(З-аминоизомасляная кислота
Способы получения а-Аминокислот. а-Аминокислоты имеют наи большее значение и потому разработано много способов их полу чения. Важнейшие из них следующие три:
1. Действие аммиака на соли хлорзамещенных кислот:
-НС1
NH2—Н + С1—СН2-С О О Ш 4 ------
> NH2~ C H 2COONH4
2 Действие аммиака и синильной кислоты на альдегиды (реак-
ция Штрекёра). Цианистый водород присоединяется к образующе муся первоначально альдимину и возникает нитрил а-аминокислоты, омылением которого получают а-аминокислоту:
/ О
NH3
HCN
СН: ^
--->СН3— CH=NH
» СН3— СН— С = N
НОН
NIL,
----- ►сн 3—CHNH2—соон
[Н+]
H. Д. Зелинский значительно упростил этот метод. Вместо после довательного действия синильной кислоты и аммиака на карбониль ные соединения он применил цианид аммония. Так как последний неустойчив, в реакцию берут смесь цианида калия и хлорида аммония:
R-CHO + KCN + NH4CI 4- Н2б —►R-CHNH2-COONH44- КС1
3. При гидролизе белков получается около 25 различных амино кислот. Разделение этой смеси представляет собой довольно сложную задачу. Однако обычно одна или две. кислоты получаются в значитель но больших количествах, чем все другие; и эти кислоты удается выделить довольно просто.
В последнее время научились таким образом нарушать нормаль ный ход жизнедеятельности некоторых микроорганизмов, что они начинают вместо накопления белка продуцировать какую-либо оп ределенную аминокислоту. Таким путем предполагается получать в промышленности пищевой лизин. Из субстрата последний выде ляют с помощью ионообменных смол.
Способы получения [3-аминокислот. Наиболее важны следующие два способа получения Р-аминокислот:
I . Присоединение аммиака к непредельным кислотам. Аммиак к олефинам без катализаторов не присоединяется. Присоединение к кислотам связано с наличием сопряженной системы с участием карбони ла карбоксильной группы. Присоединение здесь проходит, как и дру
гие реакции непредельных кислот,
не по правилу Марковникова
(стр. 197):
2Н—NHa
NHa
СН„— СН3— COONH4
сн 2= с н - с о о и -
2.Большое число различных аминокислот было синтезировано
В.М. Родионовым из малоновой кислоты:
NH3
СНз-СНО 4- СН2(СООН)2— » СН3- С Ш Н 2-СН2СООН 4- н 20 4- со 2
Реакция эта сходна с реакцией получения Р-оксикислот из альде гидов (стр. 245). Возможно, что промежуточными продуктами здесь являются оксисоединения, однако точно механизм этой реакции не установлен.
Способы получения других аминокислот. Аминокислоты с более удаленными друг от друга функциональными группами получают
действием аммиака на галогенозамещенные кислоты, восстановле нием неполных нитрилов двухосновных кислот и с помощью бекмановской перегруппировки (стр. 461), например:
Н2С—- с н ,
н 2с
/
V - n H2N °Н,
HjC——СН2
циклогексанон
Н2С------(:Н о
7
•
1
н ,с
кZ
Xо
Н2С------
”
циклогексаноноксим
H 2S O 4
бекмановская
перегруппи ровка
Нг(|/
C\>= N
Н2С — сн 2
Н2с ------- снГ
к а п р о л а к т а м
Капролактай при гидролизе образует а> (или
е)-аминокапроновую
кислоту,
а при
нитровании с последующим восстановлением — лактам
1,5-диаминокапро-
новой
кислоты (лизина):
ЩС---- сн2
-
с= о
Н2С
I
НоС
NH
4/
\
CH—[—1ш2
Ш 2—СН2—СН2—СН2—СН2—СН2—СООН
НгР
НоС
с=<С 0
[Hi
НоС
NH
HjC— сн—NH2
сн2
НоС
ç= o
НоС
Ан
"сщ
При полимеризации капролактама или при поликонденсации аминокапроновой кислоты получается пластмасса капрон\ она ис пользуется для приготовления синтетического капронового волокна:
ОО
!l II
H N -(C H 2)5- C - N H - ( C H 2)5- C . . .
Физические свойства. Аминокислоты — бесцветные кристалличес кие вещества с высокими температурами плавления, которые мало отличаются для разных аминокислот и потому не характерны. Плав
