Файловый архив студентов. Файловый архив студентов.
1265 вузов, 4640 предметов.
/ Регистрация
FAQ Обратная связь Вопросы и предложения
Добавил:
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Пермский национальный исследовательский политехнический университет
Предмет:
[НЕСОРТИРОВАННОЕ]
Файл:

книги / Органическая химия.-1

.pdf
Скачиваний:
2
Добавлен:
20.11.2023
Размер:
29.1 Mб
Скачать
☆

3. Оксинитрильным синтезом, см. стр. 283.

Физические свойства. Моносахариды — кристаллические веще­ ства, хорошо растворимые в воде, большей частью сладкие на вкус.

Они

оптически активны.

 

 

Химические

свойства. Моносахариды проявляют свойства спиртов-,

карбонильных

соединений

и полуацеталей.

1.

В о с с т а н о в л е н и е

сахаров

дает многоатомные спирты:

 

 

с н о

 

с н 2о н

 

 

н

-он

н -

- о н

 

 

но

■н

н о -

-н

 

 

н

-он

н -

- о н

 

 

н-

о н

н -

•он

 

 

с н 2о н

 

с н 2о н

 

 

D-глюк

 

 

D-сорбит

В качестве восстановителя в этой реакции применяют амальгаму натрия, водород в присутствии никеля или хромита меди; в послед­ ние годы стали применять литийалюминийгидрид и боргидрид натрия.

Из D-глюкозы при восстановлении образуется шестиатомный спирт D-сор­ бит, в то время как из кетоз образуются два изомерных спирта; из D-фруктозы.-^ D-сорбит и D-маннит (который также образуется из D-маннозы). Это объясняется тем, что карбонильная группа при атоме С2 фруктозы дает новый ассиметрический атом С.

С а х а р н ы е

с п и р т ы — бесцветные, сладкие вещества;

они хорошо

кристаллизуются,

легко растворяются в воде и трудно в спирте.

В названиях

их характеризуют окончанием ит (тривиальная номенклатура).

 

В природе, например, из тетритов встречается неактивный эритрит, из пен-

титов .— рибит (адонит),

из гексцтов — D-маннит, дульцит, D-сорбит и идиг и

из гепти-тов — персеит

и волемит. Сорбит является исходным продуктом при

синтезе 1-аскорбиновой кислоты (витамин С). Он заменяет сахар

больным диа­

бетом.

 

 

2.

О к и с л е н и е с а х а р о в

дает полиоксикислоты -(альдо-

новые

или сахарные):

 

 

ÇHO

 

 

со о н

 

н-

-он

 

н-

•он

 

н о -

-н

Br2-t~ н20

НО-

-Н

[О]

н-

-ОН

(НВгО)

н-

-ОН

HN0 3

н -

-он

 

н-

-о н

 

 

с н 2он

 

 

СН2ОН

 

 

СООН

Н-

-ОН

НО-

-н

н -

-о н

н-

-о н

 

со о н

D-глюкоза

сахарная кислота

Эти реакции происходят при применении мягко действующих окислителей. В качестве окислителя применяют хлорноватистую или лучше бромноватистую кислоты, полученные действием соответ­ ствующего галогена на водный раствор альдозы:

Вг2+Н 20 £ НВг+НОВг С6Н12Ов+НОВг CeHiA+HBr

Образующийся галогеноводород связывают карбонатом кальция или бария.

В кислых растворах

образовавшиеся альдоновые кислоты

превращаются

в соответствующие лактоны, например D-глюкоза — в ^-лактон

D-глюконовой

кислоты.

способны не только к образованию

^-лактонового

Альдоновые кислоты

кольца (1,4-кольцо), но также к образованию о-лактонового

кольца (1,5-цикл).

В отличие от сахаров, у которых наиболее стабилен 1,5-цикл, у альдоновых

кислот более устойчивым является 1,4-лактон. Обычно из

альдоновых кислот

образуются ^-лактоны и только при особых условиях — 5-лак'тоны. Сильными окислительными средствами первичная спиртовая группа гексо-

новой кислоты окисляется в карбоксильную группу. При этом получается двух­ основная сахарная кислота с тем же числом атомов С, что и монокарбоновая кис­ лота.

Обычно для такого окисления применяют азотную кислоту.

В случае кетоз углеродная цепь разрушается по месту карбонильной груп­ пы с образованием двухосновной кислоты.

Двухосновные сахарные кислоты легко переходят в лактоны. При благо­ приятном пространственном расположении образуются также дилактоны. Так,

слизевая кислота, полученная из D-галактозы,

лактонизируется с трудом. D-са­

харная кислота, полученная из D-глюкозы, образует преимущественно монолак-

тон, в то время как D-манно-сахарная кислота (из D-маннозы) легко переходит

в дилактон:

 

 

 

 

 

 

СООН

CQOH

 

 

Н-

-ОН

н-

-^он

НО—U

О

но-

-н

—ÇH

пfт

и 1

Н-

-о н

Г^:

он

UП1Тn

HQ-

-н

 

■он

1 н

1

 

 

о н

 

 

со о н

с = о

- с = о

 

 

3,6-лактон

 

дилактон

 

 

D-сахарной

 

манносахарной

 

 

кислоты

 

кислоты

При восстановлении сахарных кислот первой восстанавливается та карбок­ сильная группа, которая легче лактонизируется. При этом могут образоваться альдегидокарбоновые кислоты — уроновые кислоты. Так, при. восстановлении монолактона сахарной кислоты амальгамой натрия в кислом растворе образует­ ся D-глюкуроновая кислота.

3.

О к с и н и т р и л ь н ы й

с и н т е з . Синильная кислота при­

соединяется к карбонильной группе сахаров с образованием двух

диастереоизомерных оксинитрилов,

отличающихся конфигурацией

первого атома углерода. Рядом представленных на схеме реакций

(омыление оксинитрила

в оксикислоту, образование лактона и вос­

становление последнего)

оба

оксинитрила могут быть превращены

в две диастереоизомерные гептозы. Переход на схеме подробно пока­

зан только для оксинитрила

I:

 

 

 

 

CN

 

 

н—С—ОН

 

 

н-

-он

 

 

-н о -

 

 

с н о

н -

-он

H-

-он

н-

-о н

НО-

-н

 

с н 2он

H-

+ HCN —

 

.1

-он

 

н -

-он

 

 

 

СН2ОН

 

CN

 

 

 

 

 

но -

-н

 

 

Н-

-он

 

 

н о -

-н

 

 

н -

-он

 

 

н -

-он

 

 

 

сн 2он

 

 

 

II

 

ÇOOH

0=0

н -

-он

н-

-он

н-

-он

н-

-ОН о

н о -

- н ^ а н о -

-н

н-

-он

н-

 

н-

-он

н-

-он

 

сн 2он

 

сн 2он

 

 

й-лактон

 

 

 

восста-

 

 

 

1

 

 

 

новление

 

 

 

сн о

 

 

н— — ОН

 

 

н

л и

 

 

п

—и п

 

 

н о

1-1

 

 

ilv

п

 

 

U

п н

 

 

П

- и п

 

 

и

ПТ 1

 

 

 

и п

с н 2он D-гептоза

Синтезы с помощью HCN — метод определения конфигурации

и

метод получения высших сахаров из низших.

легко

4.

Р е а к ц и я

с г и д р о к с и л а м и н о м . Сахара

образуют оксимы. Дегидратацией оксимов могут быть получены оксинитрилы (стр. 220), которые при отщеплении HCN влажной окисью се­ ребра дают оксиальдегиды с меньшим числом углеродных атомов в цепи.

Реакция с гидроксиламином — метод установления строения угле­ водов и перехода от высших сахаров к низшим.

СНО+ H2N— он

CH^N—ОН

CH2OH

оксинитрил

5.

Р е а к ц и я

с

ф е н и л

г и д р а з и н о м

(стр. 448).

С помощью этой реакции можно перейти от альдоз к кетозам:

 

CHÔ+H2N- NH- C6H5

ÇH=N—ЫН-СбН5

ÇH=N-NH-C6H5

н о-

■н

 

но-

•Н

 

 

 

Ç=N-NHr-Ç6He

но-

-н

 

но-

•H

SNH2-NH-CeH^

НО-

-Н

Н20.

н-

•он

"

н-

-ОН-(ИНз+НзИ-СбНз) н----- он

 

н-

•он

 

н-

-он

 

н-

-ОН

 

 

СНлОН

 

 

СН2ОН

 

 

сн2он

 

 

 

 

фённлгидразон

 

озазон

 

 

 

CHO

 

СН2ОН

 

 

 

 

 

I

 

 

со

 

 

 

 

 

СО

 

 

 

 

 

 

но-

-н

1*1

НО-

-н

 

 

 

 

 

н-

-ОН

н-

эн

 

 

 

 

 

н -

-ОН

 

н -

ЭН

 

 

 

 

 

СН2ОИ

 

СН2ОН

 

 

 

 

 

кетальдегид (озон)

D-фруктоза

 

 

 

Эпимеры — манноза, глюкоза, а

также

фруктоза дают

один и

тот же озазон. Возможный механизм

этой

реакции см. стр.

273.

6. Д е й с т в и е щ е л о ч е й приводит к изомеризации моноз в смесь сахаров, отличающихся строением или конфигурацией первого и второго атомов углерода. Так, из глюкозы, маннозы или фруктозы получается рановесная смесь этих трех сахаров:

сн о

н— —ОН

но — —н

н— —о н

н— —о н

сн 2он

.глюкоза

с н - о н

(J-OH

ун о — —н н—т0д

н— —он

СН,ОН

 

fI

 

<:н о

т 1Л

Я

н и

..п

ТТЛ

я

н и —

п

я

п н

п

_лтг

я

П

ин

С:нгон

манноза

ун о — -н

1

н —

СН2ОН

фруктоза

Причина изомеризации глюкозы при действии щелочей — обра­ зование енола, который является общим для глюкозы, маннозы и

фруктозы. Щелочь способствует енолизаций.

получить фруктозу

При

действии на

глюкозу пиридина можно

с хорошим выходом (С. Н. Данилов, Э. Д. Данилова).

7.

Р е а к ц и я

а л к и л и р о в а н и я .

При алкилировании

сахара реагируют в полуацетальной (циклической) таутомерной форме:

пентаметил-а-глюкоза тетраметил-а-глюкоэ.а

тетра метил - р -глюкоза

8.Р е а к ц и я а ц е т и л и р о в а н и я . При действии на глю­

козу уксусного ангидрида получается пентаацетилглюкоза:

+ 5СН3СООН

9. Д е г и д р а т а ц и я с

ц и к л и з а ц и е й .

При нагре­

вании с разбавленной H2S04 пентозы дают фурфурол,

гексозы — ок-

симетилфурфурол и затем левулиновую кислоту:

 

а) НО—СН-----СН—ОН

 

НС—СН

 

H—С—Н С—Н

 

Il

II

 

-зн*о

нс

с - с н о

 

I

/ \

\

/

 

 

 

ОН НО сн о

 

 

о

 

 

 

 

фурфурол

 

б) н о - с н -

- с н - о н

 

 

 

 

н - с

I

 

 

 

 

с - н

 

 

 

 

/ \

/ \

 

HOH2L

 

НОН2С он но

сно

 

 

а-оксиметилфурфурол

В отличие от фурфурола а-оксиметилфурфурол нестоек и легко гид­ ролизуется:

НС------- CH

__

 

СН,-СН2

Н

 

 

 

и

и

?

Н20

 

1

 

II

II

1

1

1 , 1 *

 

сн 2он—

^ ,с — с = о

сн 2он-^с

с Н - с = о

 

 

 

о

 

 

Il

II

!

 

 

 

 

 

 

 

О

О

'

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1

 

 

 

 

 

 

 

 

И—j—он _

----►

сн2—со —сн2—сн2—сно + нсо2н

 

 

 

 

 

 

 

перегруппировка

 

 

 

 

 

 

 

с н 3—с о - с н 2—с н 2- с о о н

 

 

 

 

 

 

 

леоулиноаая

кислота

 

 

 

 

 

Эта реакция позволяет легко отличить гексозы от пентоз.

 

10.

Б р о ж е н и е

с а х а р о в .

Брожением

называют расщеп­

ление молекул сахаров с выделением углекислоты

под

влиянием

ферментов

(энзимов).

 

 

 

 

 

 

 

Ферменты

(энзимы)

это

биологические

катализаторы,

продуцируемые

организмами. Они присутствуют в клетках в очень малых количествах (около 0,01%) и вызывают различные биохимические реакции. После извлечения из клетки активность их не утрачивается.

Большинство энзимов — бесцветные твердые вещества, однако некоторые из них окрашены (желтые, синие, зеленые, зелено-коричневые); растворимы в воде или разбавленных растворах солей. Многие энзимы получены в кристал­ лической форме.

Кристаллические энзимы — белки (стр. 315) с очень высоким молекулярным весом. Многие из них содержат простетическую группу, которая имеет относи­ тельно низкий молекулярный вес. Простатические группы обычно легко отде­ ляются (например, диализом) от белковой части. Например, энзим пероксидаза состоит из тематика (стр. 317, простетическая группа), связанного с белком Про­ стетическую группу (в виде химического соединения) называют коэнэимом. Обе части — коэнзим и белок — должны присутствовать в системе, чтобы энзим был активным.

Называют энзимы, добавляя суффикс -аза- к названию субстрата, т. е. ве­ щества, на которое он действует. Например, эстераза действует на сложные эфиры, протеаза — на белки, уреаза —* на мочевину и т, д. Некоторые энзимы имеют тривиальные названия (эмульсин, пепсин и т. д.).

Энзимы обычно классифицируют по типу реакций, который они катализи­ руют. Гидролитические энзимы (гидролазы) вызывают гидролиз, например, протеазы, липазы, карбогидразы и т. п. Окислительные энзимы (дегидрогеназы) являются акцепторами водорода. Имеется также небольшое число энзимов (оксидаз), которые окисляют субстрат непосредственно молекулярным кислоро­ дом, например оксидаза аскорбиновой^ кислоты (стр. 292) окисляет аскорбино­ вую кислоту в дегидроаскорбиновую молекулярным кислородом. К изомеризующим энзимам относится трансаминаза, катализирующая декарбоксилирование.

Одним из наиболее характерных свойств большинства энзимов является высокая специфичность их действия. Так, например, уреаза гидролизует только мочевину, фосфатаза — только эфиры фосфорной кислоты. Некоторые энзимы обладают и стереоспецифическим действием. Так, например, мальтаза гидроли­ зует только а-гликозиды (стр. 296), a эмульсии — только (}-гликозиды.

Брожению подвергаются сахара с числом углеродных атомов, крат­ ным трем.

Известно много видов брожения. Наиболее известный вид — спир­ товое брожение происходит под влиянием фермента дрожжей зимазы:

 

 

Механизм спиртового брожения {упрощенная схема)

НОСН Ан—(СНОНз)—сн о н

 

 

 

глюкоза

 

 

 

 

___I

 

 

 

 

j----о ------------ j

изомеризация

 

 

|

|

 

 

<НО)2ОРО—СНг—СН—(СНОН)з—СНОН

— '• (НО)зОРОСНг!*—-СН<!н—((СНОН),)з—СОН(!о —-СН»ССНзОН

6-фосфат глюкозы

 

 

6-фосфат фруктозы

 

1

.________________________________ !

 

 

 

i .

 

 

 

 

I

I

 

 

fHO)2OPO—CH2-C H —(СНОН),— СОН—СН2ОРО(ОН),

 

 

 

1,6-дифосфат фруктозы

 

(но)2оро—сн2—снон—сно

НОСН2—СО— СН2ОРО(ОН),

(3-фосфат

глицеринового

альдегида

фосфат диоксиацетона

 

| окисление

 

OPO(OH)j

 

i

 

изомеризация

НОСН2—СН—СООН

дегидратация

(НО)2ОРО—с н 2—с н о н —соон

-н*о

[3-фосфат глицериновой кислоты

ОРО(ОН)2

а-фосфат глицериновой кислоты

 

 

 

 

 

 

гидролиз

 

 

сн2= с—соон -

СН2=С -СО0Н + Н3РО,

 

фосфат пировиноградной

I

 

 

кислоты

он

 

 

СНз—сно + со 2

— СНэ—Со—соон

 

уксусный альдегид

 

пировиноградная кислота

 

i С,Н1аОв( НзРОа

СН3-.СН2ОН + (НО)2ОРОСН2-СНОН-СООН

спирт

P-фосфат глицериновой кислоты

зимаза

При ацетонобутаноловом брожении образуются ацетон и бутило­ вый спирт. Известны лимоннокислое брожение (используется для полу­ чения лимонной кислрты), маслянокислое и другие виды брожения.

Одним из ' промежуточных продуктов при спиртовом брожении является фосфат глицеринового альдегида. За счет превращения его в пировиноградную кислоту и получается спирт (см. схему).

Но это превращение можно прекратить добавлением медных со­ лей или других веществ и получить из сахара 40% глицерина.

Большую роль в спиртовом брожении играет фосфорная кислота. Упрощенная схема 6 механизма спиртового брожения приведена на стр. 288.

Генетический ряд сахаров. Родоначальниками ряда сахаров явля­ ются правый и левый глицериновые альдегиды. От D (+)-глицерино- вого альдегида производится D-ряд сахаров.

Каждое вещество в этом ряду, начиная от глицеринового альде­ гида, при введении еще одного углеродного атома, например присое­ динением HCN (стр. 283), может дать два оптически изомерных (диастереоизомерных) сахара. См. схему 7.

С х е м а 7

Генетический D-ряд сахаров

сно.

Н—|—-онOh

си2он

D-глицериновый альдегид

СНО

он

он

сн3он

Отдельные представители пентоз. А р а б и н о з а

СНО ÇHO

HO-

-H

Н-

-ОН

Н- - о н

сн ,о н

н-

но- -н

но- -н

с н 9он

D (—)-арабиноза L (+ ) -арабиноза a-L(-f-) -арабопнраноза

В природе встречается преимущество Ц+)-арабиноза (источ­

ники: вишневый клей, свекла, аравийская камедь).

спирт

При восстановлении

арабинозы получается многоатомный

а р а б и т

(встречается

в лишайнике), при окислении - т а р

а б о-

н о в а я

к и с л о т а :

 

 

С;н2он

нпи

,|ш

н

я

>

лиг

 

 

Uxl

Н— —о н С:н2он

арабит

К с и л о з а :

СНО

Н---- ОН ЛО- ---- Н

Н— ОН

СН2рН

 

COOH

нп

я

Пи

 

н .

ПН

п

 

Л

пн

u n

 

С:н2он

арабоновая кислота

D (-И-ксилоза

L (—)-ксилоза

a-D (-Н-ксилопнраноза

В природе распространена D (+)-ксилоза.

Полисахарид ксилан содержится в соломе, отрубях, древесине, шелухе подсолнечника. При гидролизе дает ксилозу

Соседние файлы в папке книги
Помощь Обратная связь Вопросы и предложения Пользовательское соглашение Политика конфиденциальности