4. Гидроароматические углеводороды особенно легко превращают ся в ароматические. Как показал Н. Д, Зелинский, этот процесс идет при каталитическом воздействии палладия или платины при темпера
туре около 300° С;
СНо
сн
/ \
Н (^\н
НоС
сн?
Pd
1
1
II
1
НС
+ ЗН*
н2с
сн2 300°с
сн
сн*
сн
Б. Получение ароматических, углеводородов из ароматических сое
динений. 1. Бензол может быть получен перегонкой солей бензойной
кислоты со щелочами:
СН
СН
/?\
НС
СН
НС
С—COONa
Na2C0 3 +
I
II
+ NaOH
I
II
НС
сн
НС
сн
€Н
сн
Этот метод применим и для получения других углеводородов.
2. Гомологи
бензола
легко
получаются из
галогенопроизводных
по реакции Вюрца — Фиттига
(1864 г.):
СвНбВг + BrQHg +
2Na
С0Н5- С 2Н5 + 2NaBr
В отличие от синтеза Вюрца в жирном ряду здесь возможно легко разделить продукты реакции. Побочные продукты типа А1к2 и Аг2 имеют точки кипения, резко отличные от точек кипения углеводородов типа А1к-Аг*.
Механизм этого синтеза, по-видимому, не отличается от механизма синтеза Вюрца: реакция идет через стадию образования металлорганических соединений (стр. 49).
3. Важный метод получения гомологов бензола — это реакция Фриделя — Крафтса — Густавсона (1877 г.):
В качестве катализатора могут быть использованы А1С13 и другие безводные хлориды, а также HF.
Метод этот очень широко используется в лабораториях и на заво дах. Недостатком его является образование в качестве побочных про дуктов полиалкилзамещенных бензола, а также изомеризация неко торых радикалов в процессе реакции. Так, например, из нормального хлористого пропила и бензола получается кумол, из хлористого изо бутила — третичный бутилбензол:
Галогенопроизводные могут быть заменены в этой реакции оле финами или спиртами. Тогда в качестве катализатора оказываются особенно пригодными кислоты: фосфорная, серная, фтористоводород ная (см. стр. 374).
4. Чистые' ароматические углеводороды получаются восстановле нием соответствующих ароматических кетонов амальгамированным цинком в соляной кислоте (по Клеменсену). Исходные кетоны легко получаются реакцией Фриделя — Крафтса (стр. 459):
А1С1а
НС1
СсНв + СН з-СО С!----------► CGH5-C O -C H 3 +
СвН5-С О -С Н 3 + 2Н2 С0Н5-С Н 2-С Н 3 +
Н20
Физические свойства. Ароматические углеводороды — обычно жид кости и реже твердые вещества — обладают сильным специфическим запахом. Температура кипения бензола (80,1° С) выше температуры кипения гексана (68,8° С).
Температуры кипения изомерных соединений отличаются незна чительно. Изомеры с несколькими радикалами кипят при более вы соких температурах, чем изомеры с одним, но большим радикалом. При сближении радикалов температура кипения обычно возрастает. Поэтому орто-изомеры обычно кипят при более высокой температуре, чем мара-изомеры. Изомеры с изостроением заместителя кипят при более низкой температуре, чем имеющие заместитель с нормальным строением. Каждая новая СН2-группа повышает температуру кипения примерно на 30° С.
Изомеры с симметричным строением имеют более высокие темпе ратуры плавления. Из дизамещенных мара-изомер плавится при наиболее высокой температуре.
Плотность и показатели преломления ароматических углеводоро дов значительно выше, чем углеводородов жирного и алициклического рядов.
Ароматические углеводороды почти не растворимы в воде. Вды хание их паров в течение продолжительного времени вызывает отрав ление.
Физические свойства ароматических
углеводородов
Плотность
Вещество
Т. пл.,
°С
Т. кип., °С
20
' 4
Бензол
+ 5,4
80,1
0,8790
Толуол
-9 3
110,6
0,8669
Ксилол .
—28
144,4
0,8802
орто
мета .
—53
139,1
0,8642
пара .
+ 13
138,4
0,8610
Этилбензол................
—95
136,1
0,8669
1,2,3-Триметилбензол
—25,4
176,1
0,8944
Пропилбензол ............
—99,5
159,0
0,8632
Кумол, изопропилбензол . . . .
—96,0
152,4
0,8618
п-Метилизопропилбензол, цимол
—67,2
177,2
0 8573
Для ароматического кольца характерно поглощение в УФ-области 180—300 нм, в ИК-области 1500—1600 см’1. В спектрах ЯМР про тоны бензольного кольца характеризуются химическими сдвигами 6,4—8,2 м. д.
По спектрам ЯРМ и по поглощению в ИК-спектрах в области 1700—2000 и 700—900 см’1 возможно определять характер замеще ния в бензольном ядре.
Химические свойства. Ароматические углеводороды обладают боль шей склонностью к реакциям замещения, чем к реакциям присоедине ния. Характерна также большая устойчивость бензольного кольца к окислению. Эти особенности в поведении ароматических углеводоро дов определяют их так называемый ароматический характер (стр. 520).
Р е а к ц и и п р и с о е д и н е н и я . 1. Присоединение к арома тическим углеводородам водорода происходит только в присутствии катализаторов и при повышенной температуре*. При этом получаются циклогексан и его гомологи:
СН
/
сн2
НС
СН
\
зн.
Hf
1
II
1
СН
— *•
1
сн2
НС
Н2С
ч,
/
\
/
СН
сн2
2. На солнечном свету под влиянием ультрафиолетового излучения бензол присоединяет хлор и бром с образованием гексагалогенидов. Последние при нагревании теряют три молекулы галогеноводорода и дают тригалогенбензолы:
* Ароматические углеводороды восстанавливаются в гидроароматические также при нагревании с иодистоводородной кислотой, однако при этом имеет место изомеризация цикла (Кижиер, Зелинский стр. 336)
CH
CHC1
CCI
HC^ \ CH_
C1HC/
\ CHC1 -ЗНС1
Hé
' CH
I
I'
+3C1S
IHCI
CIC
CCI
HC
CH
CIH!
w
\
/
'Ч /
CHC1
CH
гекслхлорциклогексан
сыл<-трихлорбензол
3. Подобно другим непредельным соединениям бензол присоеди няет озон, образуя триозонид — чрезвычайно взрывчатое вещество* При действии воды этот озонид дает три молекулы глиоксаля:
0
Хгн
сно
НС
\
\
сн-о
СНО '^ С Н О
нс
I
4
+
НС:Л
^
нс^I
у*н-о
СНО ^ /С Н О
V
*
° \
/
сн
сно
о
Все эти превращения характеризуют бензол как непредельное сое динение.
Р е а к ц и и з а м е щ е н и я . Иначе реагирует бензол и его го мологи с галогенами в присутствии катализаторов, с азотной и серной кислотами. Во всех этих случаях имеет место замещение водородов бен зольного ядра другими атомами или остатками.
1. При действии на бензол хлора или брома в присутствии катали заторов, например железа, происходит замещение атома водорода га логеном:
РеС1э
/Чч__С1
+ С12
и
+ НС1
2. При действии на бензол нитрующей смеси (смеси кислот азот ной и серной) происходит замещение атома водорода нитрогруппой:
СН
СН
^
\
НС
'с— N0*
НС
СН
HONO,(HaS 0 4)
НС
[СН
<-HtO)
НС
СНI
^
/
W
СН
СН
нитробензол
3. При действии на бензол концентрированной серной кислоты идет реакция с у л ь ф и р о в а н и я : водородный атом замещается сульфогруппой. При этом образуется моносульфокислота:
n é
\CH
H 0S08H
„I
CH
(—HaO)
w
CH
^ \
HC C-SO3H
HC CH
^ /
CH
бензолсульфокислота
О к и с л е н и е б е н з о л а й е г о г о м о л о г о в . Бензоль ное кольцо с большим трудом поддается действию окислителей. Такие окислители, как перманганат калия, трехокись хрома, азотная кис лота, на холоду на бензол не действуют.
1.При окислении кислородом воздуха бензола на V20 5 в качестве катализатора образуется малеиновая кислота (стр. 208).
2.Гомологи бензола при действии обычных окислителей превра
щаются в ароматические кислоты. Независимо от длины боковая цёпь дает карбоксильную группу. При нескольких заместителях путем под бора окислителей можно окислить.последовательно более длинную, затем более короткую цепь или наоборот. Эта реакция служит для распознания строения ароматических углеводородов:
СвН5-С Н 3 + 2КМп04 —►СвНБСООК + 2Мп02 + КОН + Н20
3. При окислении кислородом воздуха алкилбензолов образуются гидроперекиси. В реакции принимает участие углеродный атом в a -положении к бензольному кольцу (подробнее см. стр. 411):
СН3—СН2 СНз—сн —ООН
Строение бензола. В 70-х годах прошлого столетия эксперимен тальным путем было установлено, что все шесть атомов углерода (а сле довательно, и все шесть атомов водорода) в бензольном кольце рав ноценны. Примерно в то же время было экспериментально доказано (Ф. Ф. Бейлыптейн и др.), что существует один изомер монозамещенного бензола, по три изомера ди-, три- и тетразамещенных и по одному изомеру пента- и гексазамещенных.
X
X
X
X
1
1
1
_
1
п
ч / 1 X
f l
,
ч /
ч /
\ / _ х
ч | /
1
1
X
2
1
X
X
1
1
I
V
х
/
\ __х
Â
- X
1
1
X
1
Х- И
- Х
i J -
x
х ч
1/
1
кX
4
X
X
1
1
х
- / \ _
х
С
г
Г У Х
1 1
U - *
и1
у
X
к
3
X
X
1
1
1
п
-
х
X—/ Ч
—X
X - U - X
Х- И
- Х
1
1
к
X
5
6
Эти факты совместимы только с циклической шестичленной струк турой молекулы бензола.
В соответствии с этой структурой можно решать вопрос о
строении ди* и
полизамещенных на основании количества получающихся
изомеров.
Действи
тельно, например,
при переходе от двузамещенных бензолов к трехзамещенным
орто-изомер может дать два изомерных тризамещениых,
жеяш-изомер — три
изомерных тризамещениых, а пара-изомер
только один
(правило
Кернера):
X
л
-
X
—
1\ X/ L
X
/ ч
_ х
X
м
Ч
г
1
1
/ - Х
1
(V
л
1,
U
- X
>
(
и
Н
1 _ х
0
X
п
Y - А
х ч /
В 1865 г. Кекуле предложил для бензола циклическую формулу с чередующимися двойными связями. Эта формула объясняла реак ции присоединения ароматических соединений. Наличие двойных связей указывает на высокую непредельность, между тем бензол ее не проявляет. Оставалось неясным, почему бензол более склонен к реакциям замещения и почему бензольное кольцо устойчиво к окис лителям.
Формула Кекуле предполагает существование большего числа изо меров, чем* есть в действительности. Возможны, например, такие изо
мерные opmo-дизамещенные бензола:
X
X
1
1
(Y
Il 1
/ V
\ / и
Однако получить их никогда не удавалось.
Это было объяснено наличием гипотетической осцилляции связей в бензольном кольце Г и II:
I II
На возможность такой осцилляции указывали, например, данные по озонированию о-ксилола:
Метилглиоксаль мог образоваться из вещества с формулой А, ди ацетил — из вещества с формулой Б.
Решающую роль в установлении правильного строения бензола сыграли физические методы исследования веществ, открытые в ос новном в нашем веке. Только сочетание физических и химических ме тодов исследования бензола позволило выяснить его структуру.
Для определения строения бензола были использованы рефракто метрия, определениедипольного момента, изучение магнитных свойств,
ультрафиолетового и инфракрасного спектров, спектра комбинацион ного рассеяния, рентгенограмм и электронограмм, термодинамических свойств.
Бензол не обнаруживает экзальтации молекулярной рефракции, характерной для сопряженных систем (стр. 84).
Молекула бензола неполярна и в магнитном отношении совершен но симметрична. Бензол имеет ось симметрии шестого порядка. Сле довательно, ядра и электроны в нем располагаются симметрично.
Рис. 45. Зависимость порядка С—С связи от ее длины
Особенно важные данные были получены при изучении рентгено- и электронограмм бензола и его производных. Было установлено, что молекула бензола совершенно плоская, причем расстояния-между всеми углеродными атомами одинаковы и равны 1",40*Â*. Эта величина составляет примерно среднее между соответствующими величинами расстояний для простой'(1,54 À) и двойной (1,34 Â) связей.
Для характеристики отдельных связей в ароматических соединениях часто используют понятие «порядок связи» или «кратность связи». Порядок связи.мо жет варьировать между единицей и тремя.
В этане простая связь С—С рассматривается как имеющая порядок 1, в эти лене С=С-связь — как имеющая порядок 2, в ацетилене С= С-связь — как имею щая порядок 3.
На рис. 45 приведена кривая, связывающая порядок и длины связей С—С в различных соединениях.
Порядок связи в молекуле бензола 1,67.
Точно так же плоской является и молекула гексаметилбензола (все 12 углеродных атомов лежат в одной плоскости):
НзС^^ Ч / СН3
Нзс/у^сНз
СН3
Точнее 1,397 Â.
Плоская структура бензола, как мы увидим в дальнейшем, опре деляет многие его особенности. В последнее время выявлено исклю чительно сильное влияние на свойства производных бензола положе ния заместителей в пространстве по отношению к кольцу. Заместители только тогда сильно влияют на свойства кольца, когда они находятся с ним в одной плоскости (стр. 387).
Большой интерес представляют и термодинамические данные для бензола. Бензол более устойчив термодинамически, чем это можно было бы предполагать, исходя из его формулы.
Превращение предельного углеводорода в непредельный (этилено вый), т. е. образование двойной связи^ требует затраты 28—30 ккал. Превращение же 1,3-циклогексадиена в бензол сопровождается вы делением энергии:
СН
Таким образом, энергия образования молекулы бензола .примерно на 34—36 ккал больше, чем следует из его формулы.
Объяснение всех этих физических, а также химических особен ностей бензола оказалось возможным только в рамках квантовой хи мии.
Рассмотренные выше данные, полученные в результате примене ния физических методов исследования, привели к выводу о полной симметрии бензольного кольца и его плоскостной конфигурации.
В соответствии с этими данными все шесть углеродов бензола свя заны о-связямй друг с другом, причем все эти связи находятся в одной плоскости. Каждый из углеродных атомов имеет, кроме того, по одному р-электрону.
р-Электроны находятся на гантелеподобных орбиталях, оси кото рых расположены под прямыми углами к плоскости кольца.
Таким образом, все 6 атомов С бензола имеют 5р2-гибридизованные орбитали. Кольцо замыкается без напряжения (рис. 46). Каждый из этих р-электронов должен взаимодействовать с р-электронами смежных углеродных атомов, поэтому все р-электроны распределя ются симметрично вокруг кольца и могут перемещаться по кольцу в том или ином направлении. Если приложить к молекуле бензола маг нитное поле, перпендикулярное плоскости кольца, р-электроны будут двигаться в одном направлении, что вызовет заметный диамагнетизм. Это было подтверждено экспериментально.
, Бензольное кольцо рассматривается как замкнутый сверхпровод ник, в котором электроны движутся свободно, не испытывая сопротив ления (рис. 46, 47).
Необходимым условием сопряжения в ароматических системах является параллельность осей орбит р-электронов: в противном слу чае нарушается сопряжение и система теряет ароматический харак-
тер. Так, например, молекула циклооктатетраена не может иметь копланарного-расположения всех углеродных атомов вследствие боль шого напряжения при угле 135°. При выходе отдельных атомов из
Рис. 46. Схематическое изображение строения молекулы бензола
