книги / Органическая химия.-1
.pdfС6Щ |
СзНб |
[о] J |
Н+ |
-H 20 |
"ÂicïT |
катал. |
|
|
ОН
|
|
+сн3—со—сн3+н+ |
||
Аналогично ведет себя гидроперекись втор-6утилбензола. |
||||
4. |
Действие на первичные |
ароматические |
амины азотистой кис |
|
лоты. В качестве промежуточных продуктов в этом процессе полу |
||||
чаются |
ароматические диазосоединения (стр. 443): |
|||
|
|
|
он |
|
|
H N O 2 |
|
И20 |
+ N2 + HCi |
|
HCl |
|
|
|
|
|
|
|
|
Замещение диазогруппы |
гидроксилом достигается при стоянии |
|||
в кислом растворе или, быстрее, при |
кипячении. |
Присутствие солей |
||
меди облегчает процесс. |
|
|
|
|
5. |
Гомологи фенола могут быть получены аналогичными реакция |
|||
ми из |
сульфо-*, галогенили аминопроизводных гомологов бензола. |
|||
Однако существуют и методы введения алкильной группы в ядро фе |
||||
нола. |
|
идет легче, чем алкилирование бензола |
||
Алкилирование фенолов |
||||
и его гомологов, благодаря активирующему действию гидроксильной группы. В качестве катализатора можно здесь использовать хлорид цинка, а в качестве алкилирующих средств — спирты:
ОН
|
с2ньон |
С2н6я |
'Ч / |
ZnCl2 |
Физические свойства. Фенолы — обычно кристаллические вещест ва, трудно растворимые в воде. Летучи с парами воды. Обладают ха рактерным запахом. Являются антисептиками, ядовиты. При попа дании на кожу вызывают ожоги. С водой образуют кристаллогидраты с более низкой температурой плавления, чем исходный фенол.
Химические свойства. Фенолы обладают весьма реакционноспо собными гидроксильной группой и ароматическим ядром.
1. Фенолы проявляют значительно большую кислотность, чем спиртьпиш вода, однако как кислоты они слабее, чем угольная и карбо новые кислоты. Так, константа диссоциации уксусной кислоты 1,8 • 10"5; угольной кислоты 4,9 • 10"7; синильной кислоты 7,2 • 10"10; фенола 1,3 • -10"10 и воды l,8-i0"w. Отсюда фенолы реагируют с раствором едкого натра с образованием фенолятов, однако не вытесняют С02 из карбона та натрия. Наоборот, фенолы выделяются из растворов фенолятов уголь ной кислотой:
Аг—OH+NaOH [Ar0]-Na+-fH20
[ArO]-Na+ + СОо + Н20 -> АгОН + NaHCOs
Приведенные реакции используются для отделения фенолов от спиртов или карбоновых кислот.
Эти замечания не относятся к фенолам, содержащим сильно элек трофильные группы в ядре. Константы диссоциации составляют для о-нитрофенола 6,8 -10"8; ж-нитрофенола 5,3-10"°; п-нитрофенола 6,5-
• 10"8; 2,4-динитрофенола 8,3-10"5 и 2,4,6-тринитрофенола (пикриновая кислота) 4,2-10"1. В мононитрофенолах влияние нитрогруппы в орто- и /шра-положениях больше, чем в же/пя-положении. Две нитрогруппы в орто- и /гяря-положениях дают кислотность примерно столь же сильную, как у карбоновых кислот. Пикриновая кислота с тремя нитрогруппами в орто- и яяря-положениях близка по силе к минераль ным кислотам.
Большая кислотность фенолов по сравнению со спиртами может быть объяснена взаимодействием неподеленных пар электронов атома кислорода с электронами ядра. Такое сопряжение уменьшает плот ность электронов у атома кислорода и обусловливает большую под вижность протона в фенолах, чем в спиртах. Распределение электрон ной плотности в феноле показано в формуле (Б):
ОН
1,053
Б
С другой стороны, образование фенолят-анйона выгоднее, чем алкоголят-аниона в жирном ряду, так как в первом случае возможна делокализация заряда и, следовательно, дополнительная стабилиза ция системы, в случае, же алкоголят-аниона такой возможности нет:
©
Феноляты железа имеют комплексный характер. Их растворы интен сивно окрашены. Это используется для качественного открытия фенолов. Фенол дает с раствором FeCl3 фиолетовую окраску, крезолы — голубую.
2. Фенолы легко алкилируются за счет водорода гироксильной группы при действии на феноляты галогенопроизводных, особенно в присутствии медного -порошка, а также при действии на фенолы алкилсульфатов, эфиров сульфокислот или диазометана:
CoHsONa + С2Н5Вг |
NaBr + СсН5ОС2Н5 |
|
фенетол (этилфе- |
|
ниловый эфир) |
CoHsOH + CH2N2 -* C0H5OCH3 + Na
анизол
Э ф и р ы ф е н о л о в — устойчивые вещества. Однако при на гревании с Na или NaNH2 в инертном растворителе они расщепляются, как и эфиры жирного ряда. Щелочи на них действуют мало.
3. Фенол конденсируется с окисью этилена с образованием фенилового эфира полиэтиленгликоля:
Такие эфиры обладают поверхностно-активными свойствами, осо бенно если в молекуле фенола присутствует алкильная группа. В этом случае алкилфенильная часть молекулы является гидрофобной, а по лиэтиленглико льная часть молекулы — гидрофильной.
Широкое применение в технике для очистки и мытья текстильных материалов нашли полиэтиленовые эфиры октилфенола, известные под названием «ОП-7», «ОП-Ю», причем цифра в названии указывает число остатков этиленгликоля х :
QH i,—C0Hi—O—CHa—CH*—[O—CH,—СН2Ь _,—он
4.Фенолы не этерифицируются непосредственно карбоновыми кислотами. Эфиры фенолов могут быть приготовлены действием анги
Иод непосредственно не йодирует фенолы. Требуется применение окислителей.
8. Нитрование фенола идет уже при действии разбавленной азот ной кислоты. Получается смесь о- и /i-нитрофенолов с преобладанием первого изомера.' Изомерные нитрофенолы легко разделяются бла годаря тому, что только о-изомер обладает летучестью с водяным па ром. Большая летучесть о-нитрофенола объясняется образованием внутримолекулярной водородной связи, в то время как при ином рас положении- окси- и нитрогрупп возникают межмолекулярные водород ные связи:
|
неассоциированный |
о-нитрофенол |
° w - w H |
> - о - ° |
|
о / х = = / |
ю |
|
Y ~ \ |
V - o |
|
|
х |
= / ЧН' |
ассоциированный «-нитрофенол
Нитрование фенолов в разбавленной азотной кислоте идет через предвари тельное нитрозирование с последующим окислением нитрозосоединения азот ной кислотой. Если добавить мочевину для разрушения азотистой кислоты (при сутствующей в азотной кислоте или образовавшейся при восстановлении азотной кислоты фенолом), нитрования не происходит.
При дальнейшем нитровании концентрированной азотной кислотой получается тринитрофенол — пикриновая кислота:
б) Конденсация фенолоспиртов с образованием линейного растворимого полн мера (резольной смолы, резола):
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ой |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
I |
|
ОН |
|
|
|
|
|
|
он |
|
|
|
|
|
||
I |
|
|
|
|
|
|
|
I |
|
|
|
|
|
|
|
СН.ОН |
|
|
|
^ \- с н аон |
|
СН2ОН |
|||||||
|
|
|
|
|
|
- Н 20 |
ч |
|
/ |
|
|
|
- н го |
|
и |
|
|
|
+:н2он |
|
|
он |
|
|
|||||
|
|
|
nI} c -\ = |
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
f |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
I |
|
|
он |
|
|
||
ОН |
|
|
он |
|
|
он |
|
он |
||||||
1 |
|
|
|
1 |
|
А |
|
|
г |
|
|
1 |
||
|
|
|
|
|
1 |
+1 |
|
|
—СН2- |
|
||||
/ V |
|
|
■сн2- А |
|
■СНз—А |
|
||||||||
|
II |
|
у |
|
|
|
1 |
II |
- п |
|||||
1 |
|
|
|
|
|
|
|
1 II |
||||||
ч / |
|
|
-н>0 |
Y |
|
Ч / |
|
1 |
||||||
1 |
|
|
|
1 |
|
|||||||||
Н2С |
|
|
|
СН2ОН |
|
Н2С |
|
СН2ОН |
н2с |
|||||
1 |
|
|
|
|
|
|
|
1 |
|
|
|
|
1 |
|
J\ |
|
|
|
|
|
|
1 |
|
|
|
|
1 |
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
А |
||||
1 |
II |
|
|
|
|
и |
|
|
|
|
и |
|
||
ч / |
|
|
|
|
|
|
1 |
|
|
|
1 |
|||
1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
ОН |
|
|
|
|
|
он |
|
резол |
он |
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
в) Дальнейшая конденсация резола (при нагревании) приводит |
к образованию |
|||||||||||||
трехмерного |
|
сетчатого |
(пространственного) |
|
нерастворимого полимера (резита, |
|||||||||
бакелита С): |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
б) Конденсация фенолов с |
ароматическими альдегидами лежит |
||
в основе получения некоторых важных красителей трифенилметано- |
|||
вого ряда |
(стр. 485): |
|
|
|
Н - ^ |
|
Ч —ОН |
|
С6НБ-СНО + |
“ |
/-*• С0Н6—СН(С0Н4ОН)2 |
|
н —^ |
у~он |
|
1 1 . |
Благодаря склонности к образованию o-комплектов в о- и п-положениях |
||
многие производные фенолов, содержащие заместители в гидроксильной группе, способны перегруппироваться с перемещением этих заместителей в ядро.
Так, например, известно, что дейтерий легко переходит из гидроксильной группы в 0ти л-положения ядра:
ГГ -ГГ -ГсГ
т>/%/
При нагревании эфиров фенолов с кислотами имеет место переход алкила
вядро с образованием алкилфенолов:
Гон•*- <“ >-°-R-R-<Z>-°H
4 R
Аллильные эфиры фенолов претерпевают эту перегруппировку при простом нагревании (реакция Кляйзена). Образуются о-замещенные фенолы:
^ > -0 -С Н 2-СН=СН 2 |
^>-ОН |
= \
сн 2- с н = с н 2
Ацильные эфиры фенолов при действии А1С1з превращаются в ароматические оксикетоны. Повышение температуры благоприятствует здесь ор/по*замещению (реакция Фриза) (стр. 460):
О—СО—R ОН
ÂAlClj f \ —CO—R
12.Вступление гидроксильной группы в ядро делает его менее устойчивым к действию окислителей. В зависимости от природы пос леднего и условий проведения рёакции получаются различные про дукты.
Так, при окислении фенола перекисью водорода в присутствии железного катализатора получается с небольшим выходом пирокатехин:
ОН ОН
При окислении хромовой смесью образуется л-бензохинон и продукты его дальнейших изменений:
ОН |
О |
J\ |
À |
1 II |
1 II |
Ч / |
'Ч/ |
|
и |
|
II |
|
О |
При более энергичном действии окислителей разрушается бензольное ядро.
Благодаря склонности к окислению фенолы могут окрашиваться при хранении с доступом воздуха. Образование окрашенного вещества’ связано с промежуточным образованием хинонов.
13. При гидрировании водородом в присутствии катализаторов фенолы превращаются в спирты рада циклогексана. Таким путем из фенола получается циклогексанол (стр. 347):
|
СН-СН |
СН2-С Н 2 |
|
YC |
*С-ОН -> |
t^C |
ЧСН-ОН |
\ |
/ |
\ |
/ |
|
СН=СН |
CHj—CHj |
|
Эта реакция имеет важное промышленное применение в производ стве искусственного волокна капрон (перлон), анил (найлон).
Отдельные’ представители. Ф е н о л — кристаллическое вещество, т. пл. 43° С, т. кип. 181° С, растворяется в воде (при 15ÇC — около 8%). С водой дает гидрат (т. пл. 16°С), называемый обычно карбо ловой кислотой. Небольшие количества воды сильно снижают тем пературу плавления фенола. Он обладает характерным едким запахом. Фенол вызывает ожоги на коже. Является одним из первых примененных в медицине антисептиков.
Фенол содержится в моче человека и животных, так как белковые аминокислоты, содержащие бензольное кольцо, при расщеплении в
организме |
дают фенол. |
|
|
|
В технике фенол получается |
из |
каменноугольной смолы, а |
также |
|
синтетическими методами: из |
хлорбензола, щелочным плавлением |
|||
из солей |
бензолсульфокислоты, |
из бензола и пропилена |
через |
|
кумол. |
|
|
|
|
Фенол применяется в больших количествах в технике для полу чения пластических масс (конденсация с формальдегидом), лекарст венных препаратов (салициловая кислота и ее производные), краси телей, взрывчатых веществ (пикриновая кислота).
Метиловый эфир фенола анизол — жидкость, т. кип. 153s С. При меняется для получения пахучих веществ и красителей.
Этиловый эфир — ф е н е т о л . Т. кип. 1729С.
Крезолы получаются из каменноугольной смолы в виде смеси всех трех возможных изомеров (трикрезол). Орто-изомер отделяется от двух других перегонкой (т. кип. 191s С). Мета- и. пара-крезолы (т.