книги / Органическая химия.-1
.pdf4. Аминофенолы при всевозможных реакциях легко дают гетеро циклические соединения. Например, при взаимодействии с уксусным ангидридом:
/ N||—NHÎ <сн,соьо |
> |
Чч |
||
U - ™ -------------- |
|
С-СН8+СН3СООН |
||
к к о |
/ |
|||
|
|
иетилбензоксааол |
||
фосгеном И т. д.: |
|
|
NH |
|
|
|
|
||
С1Ч |
1 |
II СО+2НС1 |
||
+ а |
> |
|||
ч А о/ |
||||
|
|
|||
бензоксазолон
Отдельные представители. Аминофенолы применяются как прояви тели, промежуточные продукты при изготовлении красителей и как лекарственные вещества.
Обычными проявителями являются: р о д и н а л ь (л-аминофенол), метол (л-метиламино-фенол CH3NH—СсН4ОН), а м и д о л (2,4-диаминофенол):
|
1ш» |
Все эти вещества обычно применяются в виде солей. |
|
В |
производстве красителей используются: а н и з и д и н ы (метоксиани- |
лины) |
и ф е н е т и д и н ы (этоксианилины) — в производстве азокрасителей, |
л-аминофенол — в производстве сернистых красителей, ле-диметиламинофенол —
впроизводстве родаминовых и розаминовых красителей.
Вмедицине применяется ф е н а ц е т и н — ацетофенетидин (1,4).
В.АМИНЫ С АМИНОГРУППОЙ В БОКОВОЙ ЦЕПИ
Амины, содержащие остатки аммиака в боковой цепи, получаются способа ми, обычными для получения аминов жирного ряда.
При взаимодействии аммиака с хлористым бензилом образуются бензиламин, дибензиламин и трибензиламин:
+ N H .
СвНб-С Н 2С 1 -----------► С0 Н5 —CH2 NH2, (СвНб—CH2)2NH и (СбН5—CH2)3N
Амины такого рода — несколько менее сильные основания, чем алифати ческие амины. Связь между атомом азота и бензилом легко расщепляется при каталитическом гидрировании. Поэтому бензильная группа может быть исполь зована для защиты аминогруппы во время конденсации (в другой части молеку лы) и затем легко может быть удалена (стр. 323)!
RoN |
СН2 СаНб+Н2 |
N1 |
■> R2NH-f-CHa—CeHj |
||
а-Фенилэтиламин |
обычно получают в лаборатории из ацетофенона реакцией |
|
Лейкарта: |
|
|
СаНб—СО—СНа + HCOONH4 |
СвН б-СН -СНз + G02 + НйО |
|
Он легко.может быть разложен на две оптически активные формы, которые используют для разделения рацемических кислот. Важным преимуществом ре акции Лейкарта по сравнению с другими методами восстановления является то, что галоген и нитрогруппа, которые могут присутствовать в ароматическом ядре, не затрагиваются.
р-Фенилэтиламин можно рассматривать как родоначальное вещество боль шой группы важных лекарственных веществ, известных как симпатомиметичес кие амины. Название указывает на то, что эти соединения имитируют явления, возникающие при возбуждении симпатической нервной системы. Например, они расширяют зрачок глаза, усиливают сердцебиение, увеличивают давление крови. К числу таких соединений принадлежат: эфедрин (I), бензедрин (фенамин) (II) — препарат, снимающий чувство усталости, адреналин (III) — гормон над почечников, обладающий способностью суживать кровеносные сосуды:
с н —CH—NHCHs |
/ — V- CH 2- CH - N H 2 |
|
\ ___/ |
ОН СН3 |
СНз |
Г |
II |
Н О -^ |
—СН—СН2—NHCH, |
н о / |
()Н |
|
III |
К этой же группе веществ относится и антибиотик хлоромицетин (синтомицин):
N0, - / |
—CH-CH-NH-COCHCl, |
||
\ ^ |
I |
I |
|
|
ОН |
СНаОН |
|
выделенный из микроорганизмов почвы |
и являющийся первым антибиоти |
||
ком, который был синтезирован способом, |
позволяющим организовать промыш |
||
ленное производство. |
|
|
|
VIII. ДИАЗО- И АЗОСОЕДИНЕНИЯ
Ароматическими диазосоединениями называют различные по строе нию, однако легко взаимопревращаемые соединения: соли диазония, диазогидраты и металлические соли последних, или диазотаты, диазоцианиды и другие подобные вещества.
Строение. Способы получения. Наиболее важными соединениями являются соли диазония.
Строение солей диазония в настоящее время не вызывает сомне ний. Они состоят из диазокатиона и аниона, например [CcH5N2]+ Cl* (хлористый бензолдиазоний). По своему характеру они подобны ам мониевым солям.
Диазокатион — сопряженный ион, в котором каждый из азотов несет частичный положительный заряд:
+5
Аг—:N4 X-
■ N+a\ \ t
Реакцию образования диазосоединений из аминов называют диазо тированием. Диазотирование проводят действием на водный раствор
При подщелачивании растворов солей диазония происходит обра зование д и а з о г и д р а . т а :
г*Г\
[ А г - N s N j ••• О Н Аг —N= N— ОН
Образование диазогидрата объясняется тем, что в процессе взаимо действия диазокатиона с гидроксильным ионом имеет место полное смещение положительного заряда к крайнему азоту и возникновение ковалентной связи между ним и гидроксильной группой.
Диазогидраты в свободном виде не выделены. В водных растворах они проявляют амфотерные свойства: при действии кислот дают соли
диазония, при действии щелочей |
д й а з о т а т ы : |
Аг—N = N —ОН + NaOH |
(Аг—N = N - 0 ] “Na+ + Н20 |
|
диаэотат натрия |
Таким образом, реакцию солей диазония со щелочью суммарно можно изобразить схемой
[ArN2]+C l- + 2NaOH - * [Аг—N = N —0 ] “Na+ + NaCl + H20
Дйазотаты, диазоцианиды и другие подобные вещества с группи ровкой —N = N — могут существовать в двух формах — син- и анти<
При подкислении диазотата происходит образование двух тауто мерных соединений — дйазогидрата и н и т р о з о а м и н а по сле дующей ионной схеме:
tt |
А г — N = N - O H |
н+ |
[ A r - N = 3 N ] + - t - H 20 |
||
н о - |
|
|
[А г — N = N - 0 ] - |
|
|
н о - |
|
|
t; |
А г — N H — N = 0 |
|
дназоанион |
арилнитроэоамин |
|
Арилнитрозоамин плохо растворим в воде и выпадает в осадок. Диазо гидрат в кислой среде постепенно переходит в соль диазония.
Таким образом, в растворах диазосоединений существуют диазо катионы и диазоанионы: [ArN2]+ и [ArN20]~.
Концентрацию того или иного иона в растворе можно увеличить изменением водородного показателя (pH) среды (Б. А. Порай—Ко- шиц).
Общая схема рассмотренных взаимных превращений диазосоеди нений приведена ниже:
|
|
нагревание |
|
АГ_Ы=Ы -Ю |
ч - ............- Ar—N = N - 0 |
|
аш -форма |
акти -ф орм а |
но |
но||н+ |
H+|Î H° _ н+ |
(Аг—Ns]+ ТГ— |
Аг—N = N—ОН |
^3 ZZZÎ Ar—NH—N = О ч--------- |
н+ |
|
|
Аг—NH2 + NO+
Химические свойства. Наиболее реакционноспособными и пред* ставляющими практический интерес являются соли диазония. Они способны вступать в целый ряд превращений и открывают путь к син тезу из аминов самых различных классов соединений.
Превращения солей диазония можно классифицировать следую щим образом: реакции с выделением азота, реакции без выделения азота.
Реакции с выделением азота. 1. При кипячении кислых растворов солей "диазония происходит выделение азота и получаются фенолы:
[ArN2r OSO3H- + Н20 -* Аг—ОН + Na + H2S04
Лучше всего применять для этой цели соли серной кислоты, так как с другими кислотами могут происходить побочные явления.
2. При нагревании солей диазония с иодидом калия происходит замена диазогруппы на иод:
A rN j-C l-+K I------ > Аг—I+N a + KCl
3. Замещение диазогруппы на другие атомы или группы требует применения в качестве катализаторов соответствующих солей меди или медного порошка (Гаттерман, Зандмейер). Ниже приводится не сколько типичных реакций:
. си2с12
C.H5N ^C 1---------- » СвН5С1 + N2
,Cu2Br2
C»H6N^C1 |
-+ КВг--------- |
> CeHsBr+KCl+Nü |
CeH6N^ Cl* + l /ЗКз |
[CU(CN)4| |
-► C»H6CN + KC1 + l/3CuCN + N2 |
,CuSCN
CeH6NJ"C1"+ KSCN-------- |
>CeH5SCN + KCl + N2 |
,C uN 02
CeHBN^Cl- + N aO N O --------- |
► CeH6NOa + NaCl + N2 |
Ç0HBN fC l- + Na3As03 |
CflHBAs03Na2 + NaCl + N2 |
Эти реакции могут быть использованы для получения ароматиче ских соединений различных классов.
Каталитическое действие солей меди скорее всего связано с тем, что они способствуют образованию арильных радикалов, например, по схеме
CeHBN^ + Cu+ |
CeHBN2+Cu2+ |
CflHBN2 —*■с 0щ + N 2 |
|
CeHg + Cu++ + Cl- |
CeHgCl + Cu* |
Диазониевый ион замещает водород только в ароматическом содержащем сильно активирующие группы, такие, как аминогидроксильная группа. Сочетание не происходит в сильнокисл растворе, так как аминогруппа превращается в аммонийную, д тивирующую бензольное ядро. Сочетание с фенолами произво слабощелочной среде, так как фенолятный ион значительно акт чем сам фенол. Благодаря участию в сопряжении с ядром трех свободных электронов кислородного атома сильно повышается ронная плотность в бензольном ядре.
Сочетание всегда идет в пара-положение, a если это положен нято, то в ор/по-положение.
В случае первичных и вторичных ароматических аминов в н ральной и слабокислой среде азогруппа вступает не в ароматич ядро, а в аминогруппу. Получаютсядиазоаминосоединения:
CeHbN^Cl- + H2N -C eH5 + NaOCOCHs -* C0H5N=N —NHCeH6+ NaCl+CH3COOH
диазоамннобенэол
Под влиянием кислот при нагревании диазоаминосоединения вращаются в аминоазосоединения. Это превращение не имеет х тера молекулярной перегруппировки. Оно идет через промежут образование соли диазония:
ГГ" ,
C,H6N = N—NH—СвН6 ------► C0H6N+ + C6H6NHa ->
дназоаминобензол
иноазобензол
Азосоединения—вещества окрашенные, так как содер жат хромофорную группу —N=N—, способствующую поглощению света в видимой области спектра. Окси- и аминоазосоединения ются красителями.
Ауксохромные окси- и аминогруппы углубляют цвет и способст вуют связыванию красителей с волокном.
Появление, окраски обусловливается поглощением веществом света в интер-
о
вале длин волн X = 4000—8000 А. Этим длинам воли отвечает энергия 71— 36 ккал1моль. Поглощаемая энергия расходуется на возбуждение внешних элек тронов: эти электроны переходят на более высокую (обычно разрыхляющую) орбиталь. Возбужденная молекула может далее путем перераспределения энер