книги / Органическая химия.-1

ческие заряды, так и нейтральные, в результате отталкивания друг от друга займут максимально удаленные друг от друга положения. Например, в ряду 1,2- и 1,4-дизамещенных циклогексанов транс-изо­ мер устойчивее ^«с-изомер, а в ряду 1,3-замещенных более стабильна цис-форма. Такие энергетические соотношения объясняются тем, что в устойчивой конформации транс-1,2- и 1,4-дизамещенных циклогек­ санов оба заместителя экваториальны, тогда как в цыс-изомерах один из заместителей всегда аксиален. В ряду 1,3-дизамещенных циклогек­ санов имеет место обратное отношение.

Устойчивые конформации дизамещенных циклогексанов:

1,2- и \,А-траш.-изомеры

1,2- и М-/<иг-изомеры

1.3-циг-нзомер I .Ъ-транс-изомер

Геометрические изомеры в. алициклическом ряду очень устойчивы. Изомеризация ^«с-изомера в транс-изомер или наоборот требует раз­ рыва кольца и последующего его замыкания или разрыва связи угле­ родного атома кольца с заместителем и образования новой связи с другой стороны кольца.

По современным воззрениям «байеровсксе» напряжение не является единственной причиной, определяющей конформацию молекул цик­ лических соединений.

Помимо напряжений, возникающих в циклических молекулах вследствие отклонений углерод-углеродных связей от их нормального тетраэдричеркого расположения, имеются и другие силы, влияющие на геометрию молекул. Одной из таких сил является взаимное оттал­ кивание одноименных атомов, когда расстояние между их центрами в молекуле близко к сумме ван-дер-ваальсовских радиусов этих атомов.

Этот вид взаимодействия получил название «питцеровского» напря­ жения.

В плоских кольцах водородные атомы у соседних атомов углерода находятся в невыгодной «заслоненной» (стр.ЗО) конформации. Такое

взаимодействие уменьшается, если один или несколько атомов углерода выходят из плоскости кольца. Поэтому циклобутановое и цикло­ пентановое кольца не плоские. Один' из атомов углерода в обоих коль­ цах непрерывно выходит из плоскости кольца, в результате чего коль­ цо непрерывно находится в колебательном движении. Трехчленное

А

Рис. 43. А—циклопентан, Б — циклобутан

кольцо плоское, но при введении объемистых заместителей могут искажаться валентные углы.

Питцеровское напряжение ответственно и за то, что в случае цик­ логексана конформация «кресло» примерно на 5 ккал/моль выгоднее, чем конформацияв «ванна»: водородные атомы в положениях 1 и 4 (расстояние 1,83 Â) в случае «ванны» оказываются в «заслоненном» положении (рис. 41).

Согласно теории Байера, наименее напряжено пятичленное кольцо (см. табл. 13). В действительности наименее напряженным является шестичленное кольцо.

О напряжении в цикле можно судить по теплоте сгорания цикли­ ческих соединений. Из табл. 14 видно, что теплота сгорания, прихо­ дящая на одну группу СН2, наименьшая для циклогексана. Если на­ пряжение в этом цикле принять за нуль, то в пятичленном цикле оно составит 6,5 или 1,3 ккал/моль на одну группу СН2. При расширении цикла величина напряжения изменяется периодически.

Теплоты сгорания Нс циклопарафинов

Большая теплота сгорания средних циклов обусловлена не только «байеровским» угловым напряжением, но и напряжением, возникаю­ щим благодаря появлению «заслоненных» конформаций и взаимодей­ ствию через кольцо. Так, например, в циклодекане возникает отталки­ вание между водородными атомами у С1э С4, С7 и С2, Сб и G,.

В последнее время внесена ясность и в вопрос об особых химических свойствах циклопропанов. Последние по своей склонности к реак­ циям присоединения напоминают олефины. Отличительными реак­ циями для этих соединений являются взаимодействия с разбавлен­ ным раствором перманганата калия и озоном: в обоих случаях цик­ лопропаны реагируют значительно труднее.

Квантовохимические расчеты привели к выводу, что в молекуле циклопропана две связывающие орбитали любого углеродного атома составляют друг с другом угол около 104°. При этом меньшее пере­ крывание орбиталей с избытком возмещается уменьшением энергии напряжения. Так как максимальное перекрывание орбиталей про-

СН

эндометнлентетрагндрофталеный

ангидрид

Атомы водорода метиленовой группы, находящейся между двумя двойными связями, обладают высокой подвижностью. В силу этого циклопентадиен легко конденсируется в щелочной среде (спиртовой раствор щелочи, этилат натрия) с алифатическими альдегидами и кетонами, образуя так называемые фульвены — окрашенные соеди­ нения, например:

О металлических производных циклопентадиена — ферроценах — см. стр. 520.

Ц и к л о г е к с е н — жидкость с т. кип. 82—83° С. Получается дегидратацией циклогексанола. Применяется в лабораторной практи­ ке как типичный циклоолефин. При окислений дает адипиновую кис­ лоту.

В последние годы внимание химиков привлекли новые разнообраз­ но построенные полициклические системы, получаемые в большинст­ ве случаев синтетическими путями.

К таким углеводородам прежде всего’ относится а д а м а н т а н С10Н16 (т. пл. 268° С), впервые выделенный из нефти. Все четыре кольца в его молекуле имеют кресловидную форму и свободны от напряжения.

Окисление циклогексанола хромовой смесью или азотной кисло­

циклогексанон

И.ТЕРПЕНЫ

Кряду алициклических соединении принадлежит значительная часть представителей большой группы природных веществ, называе­

мых терпенами. Углеводороды этой группы имеют общую формулу (С5Н8)2я, где п обычно равно от 0 до 8. Вещества с формулой С10Н10 называют терпенами, с формулой С15Н24— сесквитерпенами, с фор­ мулой С20Нд2 — дитерпенами, с формулой С30Н48 — тритерпенами, с формулой С40Нб4 — тетратерпенами и т. д. Все эти соединения построены по так называемому «изопреновому правилу»: молекулу каждого соединения можно мысленно разделить на n-е число ске­ летных фрагментов изопрена. В этом смысле натуральный каучук (стр. 89) является политерпеном.

От терпеновых углеводородов всех групп могут быть произведены спирты, карбонильные соединения и т. д., которые обычно рассмат­ риваются вместе с соответствующими углеводородами.

Терпены, сесквитерпены и дитерпены являются составной частью и обусловливают запах самых различных растительных эфирных ма­ сел. Сюда относятся масла хвойных деревьев, масла цветов и листьев многих растений.

Эфирные масла извлекают из растений различными способами, большей частью отгонкой с паром или экстракцией с помощью растворителя.

Особенно ценные масла могут быть извлечены твердыми жирами или вазели­ ном. Так, например, лепестки розы рассыпают тонким слоем на жир, нанесен­ ный на стекло. Жир постепенно впитывает розовое масло. После этого насыпают новую порцию лепестков. Таким путем значительно, повышается выход масла, так как процесс образования эфирного масла продолжается при увядании ле­ пестков.

К тритерпенам относятся многочисленные терпеновые сапонины (эмульгирующие вещества) и действующие начала многих лекарст­ венных растений. Тетратерпены представлены в природе многочислен­ ными каротиноидами. Мы кратко рассматриваем только простейшие собственно терпены и некоторые каротиноиды.

Собственно терпены разделяются на следующие группы: 1) али­ фатические терпены, 2) моноциклические терпены, 3) бициклические терпены,.4) трициклические терпены.

1. Алифатические терпены

Алифатическими терпенами являются, например, углеводород мирцен, со­ держащийся в масле хмеля:

СН3—С=СН—СН2—СН2—С—СН=СН2

СН3—С=СН—СН2—СН2—С=СН—СН2ОН

При действии кислот линалоол изомеризуется в гераниол. Гераниол при окис­ лении дает цитраль. Конденсацией цитраля с ацетоном получают синтетические пахучие вещества псевдоионон и затем ионон, обладающий запахом фиалок. Все эти вещества находят широкое применение в парфюмерной промышленности для приготовления духов. Цитраль является также исходным веществом в син­ тезе витамина А (стр. 357);

В последнее время разработано несколько методов синтеза цитраля. Про­ стейшим из них, пригодным и для синтеза сескви- и вообще политерпенов, явля­ ется метод, основанный на реакции теломеризации* изопрена с его гидрохлори­

СНз

(CH2)eN4, уротропин

(СН3)2С=СН-СН2—СН2-С =С Н -С Н 2С1

Н,0

<^Н3

геранилхлорид

(СН3)2С=СН-СН2-С Н 2-С=СН--СНО

сн 3

цитраль

* Теломеризацией называют особый вид оборванной на ранних стадиях цепной полимеризации непредельных соединений с участием других непредель­ ных иди предельных соединений, поставляющих концевые группы. Последние являются также передатчиками цепи. В результате теломеризации образуется смесь продуктов различного молекулярного веса (теломеры):

инициатор

где п =*= 1 , 2, 3, 4 и т. д.