Файловый архив студентов. Файловый архив студентов.
1276 вузов, 4772 предметов.
/ Регистрация
FAQ Обратная связь Вопросы и предложения
Добавил:
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Пермский национальный исследовательский политехнический университет
Предмет:
[НЕСОРТИРОВАННОЕ]
Файл:

книги / Органическая химия.-1

.pdf
Скачиваний:
2
Добавлен:
20.11.2023
Размер:
29.1 Mб
Скачать
☆

В боковую цепь можно ввести галоген (правило Ф. Ф. Бейльштейна) на свету, при нагревании и в отсутствие катализаторов. Механизм замещения в этом случае радикальный. В случае толуола* эти пре­ вращения могут быть выражены схемой

спет, гепло ^ / \ - С Н ,С 1 — -> /\- С Н С 1 ,—

^ / Y - c c i

СН;

 

 

и

I

I

% /

'Ч/

Cl г

хлористый

хлористый

бензотрихлорид

 

бензил

бензнлиден

 

% /

 

сн 3

СНэ

 

 

 

I

/ \ —С1

 

катализатор

л

,

 

 

\

/

 

 

 

 

I

 

 

 

 

ci

 

 

При введении в ядро бензола, иода необходимо присутствие окис­ лителей, которые окисляют образующуюся иодистоводородную кис­ лоту и тем препятствуют ее восстанавливающему действию, а возможно окисляют и иод до иодноватистой кислоты, которая, видимо, более энергично действует на бензол.

Галогены относятся к заместителям первого рода и потому при галогенировании бензола второй атом галогена вступает преимущест­ венно в яара-положение к первому. Однако галогены, в отличие от других заместителей первого рода, затрудняют замещение (по срав­ нению с бензолом).

При хлорировании я-фторхлорбензола третий атом галогена всту­ пает в о-положение к хлору, а не к фтору. Следовательно, решающее действие на порядок замещения оказывает индукционный эффект галогена (о-положёние к атому фтора имеет больший положительный заряд, так как —/ F > —h\):

F F F

«-хлор-

3,4-дихлорфтор-

фторбензол

бензол

* Распределение дробных зарядов в молекуле толуола!

СН3 | 0,996

/ \ \ ,005

JJ>1,000

1,004

2. Замена аминогруппы галогеном через промежуточное образо­ вание диазосоединений. Этот способ позволяет получать любые галогенопроизводные, в том числе и фторопроизводные:

HONO + HCl

 

 

CU2CI2

->CeH6Cl + N2;

/

‘

Kl

-^CflH6I + KC1 + N2;

CeH6NH2-

►CcH5N2Cl:

Cu,Bra

 

\

 

->СоНбВг -J- CU2C12 + N2 >

[C6H6N2]BF4 — C6H6F + N2 + BF3

3. Для получения галогенопроизводных с галогеном в боковой цепи пригодны все методы получения галогенопроизводных в жирном ряду. Например, замещение гидроксила на галоген, обмен галогенов, присоединение галогеноводородов к непредельным соединениям, ра­ дикальное галогенирование при освещении и т. д.

Специфическим методом получения ароматических галогенопро­ изводных с атомом галогена в боковой цепи является реакция хлорметилирования. При действии на ароматические соединения фор­ мальдегида и хлористого водорода в присутствии катализаторов, например хлорида цинка, происходит замещение водорода хлорметильной группой:

С6Нв + СН20 + НС1

ZnCla

^СвН5СН2С1 + Н20

Механизм этой реакции может быть представлен следующим обра­ зом:

CH20 + ZnCl2 ^=teC H 2— OZnCl2

+CH2OZnCl2=5=&

с.

\ î H 2O ZnCl2+ H Cl

Физические свойства. Галогенопроизводные бензола и его гомоло­ гов — жидкости или кристаллические вещества. Из полихлорпроизводных бензола кристаллическим является п-дихлорбензол (т. пл. 53° С). Плотность галогенопроизводных бензола больше 1. Темпе­ ратура кипения повышается от фторпроизводных к иодпроизводным.

Вещество

Т. кип., °С

Вещество

Т. кип., °С

Фторбензол

85

Бромбензол

156

Хлорбензол

132

Иодбензол

188

Соединения с галогеном в ядре имеют «ароматический» запах. Сое­ динения с галогеном в боковой цепи в a -положении к ядру обладают раздражающим запахом.

Вводе все соединения этого ряда не растворимы. Растворяются

вбольшинстве органических растворителей..

Химические свойства. 1. В отличие от галогеноалкилов, простые галогенарилы — весьма нереакционноспособные вещества по отно­ шению к нуклеофильным реагентам. Они не реагируют с едким нат­ ром, солями серебра, алкоголятами натрия, цианидом натрия, сульфидом натрия или аммиаком в условиях, в которых происходит реакция замещения с галогеналкилами (стр. 102).

Хлор- и бромбензолы реагируют с едкими щелочами только при 300° С или при более низких температурах в присутствии катализа­ торов, с аммиаком — в присутствии солей меди или медного порошка при 180—200° С. Подобная инертность имеет место и у галогенопро­ изводных жирного ряда с галогеном у двойной св^и. Инертность галогена во всех эти случаях объясняют частичной двоесвязанностью его с ядром:

Реакции замещения" галогенов в ароматическом ядре отличаются по механизму от замещения в алифатическом ряду при действии нук­ леофильных реагентов. Имеется много доказательств в пользу ступени чатого течения таких реакций. При действии сильных нуклеофильных реагентов на галогенарилы сперва происходит отщепление галогеноводорода с образованием очень реакционноспособного промежуточ­ ного продукта, называемого дегидробензолом.

Дегидробензол далее быстро реагирует с присутствующим в систе­

ме нуклеофильным реагентом, например с водой или аммиаком,

обра­

зуя продукт

присоединения:

 

 

 

 

 

он.

/ \

он

 

н2о

/

ГГ

HJ-

 

 

 

Ч /

 

Вг

 

 

 

-Н В г

 

 

 

'Ч /

 

NH,

W *

NH3

 

 

 

ч / '

ч/

 

Веским доказательством в пользу именно такого механизма реак­ ций замещения галогена в ароматическом ряду является тот факт, что входящая группа не всегда занимает положение, которое осво­ бождает галоген.

Так, например, гидролиз /г-хлортолуола дает эквимолярную смесь

м- и я-крезолов:

СН3

с н ,

СНз

\)I

1

 

NaOH[H20]

 

I

^ / \ о н

Л

340° С

 

С1

ОН

50%

 

50%

При амнннровании о-хлоранизола образуется исключительно м-ами ноанизол:

ОСН3

ОСН3

I

ci

NaNH2[NH3) À

/ \ /

I

 

-33°С

При аминировании меченого 14С хлорбензола образуется равное количество меченых в 1 и 2 положениях анилинов:

Такие «перегруппировки» объясняются возможностью присоеди­ нения нуклеофильных реагентов, например воды, к метил-дегидро- иензолу по тройной связи в двух, направлениях:

 

 

сн :(

 

 

 

он

‘ СН3‘

 

и

 

к

н,о

 

 

СНз

 

 

\к% / л

 

А

 

 

 

v

\ он

Необходимо заметить, что в

некоторых

случаях при введении

других заместителей в ядро подвижность галогена может резко воз­ расти. Это имеет место, если в орто- или яара-положениях по отно­ шению к галогену будет находиться электроноакцепторная группа, особенно N02, а также СООН, CN, S 03H. Легкость обычного нуклео­ фильного замещения галогена в этом случае обусловлена тем, что у атома углерода, связанного с галогеном, создается большой поло­ жительный заряд (благодаря влиянию соседней нитрогруппы и атома хлора), и он легко взаимодействует с нуклеофильным гидроксилом с вытеснением иона хлора.

При этом следует учитывать и то,( что заместитель второго рода

во- или /г-положениях стабилизирует промежуточный 6-комплекс путем частичного перераспределения отрицательного заряда (стр. 384).

Если галоген находится у углерода боковой цепи, связанного с бензольным кольцом, то он легко вступает в обычные реакции нук­ леофильного замещения. Например, хлористый бензил легко гидро­ лизуется водным раствором карбоната натрия, бромистый бензил реагирует с третичными аминами с образованием четвертичной соли

в300 раз быстрее, чем «-бромистый пропил.

Подвижность галогена в молекулах таких галогенопроизводных объясняют особой устойчивостью (благодаря сопряжению) катиона, возникающего при отщеплении аниона галогена:

В связи с этим электронодонорные заместители увеличивают под­ вижность галогена (образуется более устойчивый катион), а электро­ ноакцепторные уменьшают ее.

Для описания целого ряда реакций нуклеофильного замещения ато­ ма хлора в м- и /г-замещенных хлористых бензилах пригодно корре­ ляционное уравнение Гаммета (стр. 389). Так, например, константа р для гидролиза в водно-спиртовой среде при 30°, протекающего по уравнению

СНгС1+Н20 -*-7У он» ^ ^ > - С Н 2ОН+НС1

равна— 2,178. Отрицательное значение-р показывает, что скорость реакции определяется скоростью образования карбокатиона. Зави­ симость константы гидролиза от величин а представлена на рис. 48.

2. С металлами ароматические галогенопроизводные дают металлорганические соединения почти с такой же легкостью, как и гало­ генопроизводные жирного ряда, например:.

С0 Н5 ВГ -f- Mg —»■CoHsMgBr

Благодаря этой особенности галоген в ядре легко может быть за­ мещен различными группировками, например карбоксильной груп­ пой:

HC1

CeH5MgBr + С02 —*• C6H5COOMgBr------

►CflHsCOOH + MgCIBr

соль бензойной кислоты

3. Атомы водорода в ядре ароматических галогенопроизводных способны замещаться галогенами, нитрогруппой, сульфогруппой и т. д. Все эти реакции проходят значительно труднее, чем в случае

Рис. 48. Зависимость константы гид­ ролиза хлористого бензила от вели­ чины о. р= —2,178; —lg /С0 ==5,608; г = 0,948; s = 0,216

бензола. Атомы галогена ориентируют новый заместитель в о- и «-по- ложения. Так, при хлорировании хлорбензола получается главным образом «-дихлорбензол. В меньших количествах получается о-ди- клорбензол. Количество.л*-дихлорбензола ничтожно.

Меньшая реакционная способность галогенбензолов по сравнению с незамещенным бен­ золом объясняется тем, что атомы галогенов обладают отри­ цательным индукционным эффе­ ктом и уменьшают электронную плотность в бензольном ядре.

Направляющее действие га­ логенов обусловлено тем, что в момент реакции возможно не­ которое обогащение за счет атомов галогенов электронами только о- или «-положений. При этом атомы галогенов принима­ ют частичный положительный заряд:

С1

/\ _

Сдругой стороны, атомы галогенов тем же путем могут стабили­ зировать о-комплексы, отвечающие о- и «-замещению (I и III):

С1

+С1

С1

С1

+С1

Н X Н X

I

II

III

Преобладание «-изомеров в продуктах замещения объясняют де­ зактивирующим влиянием атомов галогенов на о-положения по индук­ ционному механизму.

4. Ароматические иодпроизводные способны давать соединения с расшире­ нием,октета до децета и более у атома иода. Так, например, возможен следующий цикл превращений:

Ч /

ч /

ч /

ч /

Существуют соли иодония, например хлористый дифенилиодоний [(СвН5)21]С1.

А. Н. Несмеяновым и Т. П. Толстой получены также значительно менее устойчивые соли дифеиилбромония и дифеиилхлорония по реакции (где X = CI или Вг):

[CeHsNâl+BFT +C 0H5X-+[(COH5)2X]+BF; + Na

Отдельные представители. Применение. В химической промышлен­ ности особенно в больших количествах получается и применяется хлорбензол. Хлорбензол является промежуточным продуктом в про­ изводстве фенола, анилина, ДДТ (стр. 487).

/г-Дихлорбензол используют в качестве «лярвицида» (средство, убивающее личинок насекомых — вредителей сельскохозяйственных культур) и средства против моли.

Хлористый бензил применяется главным образом как промежу­ точный продукт в производстве бензилового спирта — важного по­ лупродукта парфюмерной промышленности (стр. 430).

IV. АРОМАТИЧЕСКИЕ СУЛЬФОКИСЛОТЫ

Ароматическими сульфокислотами называются соединения, содер­ жащие сульфогруппу S03H в бензольном кольце или боковой цепи. Различают моно-, ди- и триеульфокислоты, например

СоН5—S08H бензолсульфокислота

СНз*—é у —S03H л-толуолсульфокислота (соответственно могут быть о- л Ni===/ ж-толуолсульфокислоты)

/S O aH

^у ж-бензолдисульфокиелота

^SOsH

/SOaH

HO3S - < ~ > шж-бензолтрисульфокислота

^SOaH

ОН

Строение сульфокислот можно выразить формулой Аг—S -Ю

о1

с двумя семиполярными связями между атомами серы и кислорода в сульфогруппе.

Способы получения. Сульфокислоты получают прямым сульфиро­ ванием углеводородов или их производных.

Монобензолсульфокислота получается действием на бензол кон­

центрированной серной кислоты

на холоду:

С0н е + HOSOoOH

CeH5S0 20 H + Н20

При понижении концентрации кислоты до 65% сульфирование прек­ ращается. Чтобы полностью использовать серную кислоту, реакцию ведут в избытке бензола и при нагревании. Образующаяся в реакции вода отгоняется с избытком бензола, который после отделения от воды вновь направляется в сферу реакции.

Для отделения сульфокислот от серной кислоты пользуются раз­ личиями в растворимости их солей. Кальциевые и бариевые соли суль­ фокислот растворяются в горячей воде несравненно лучше соответ­ ствующих солей серной кислоты. Иногда выделяют сульфокислоты в форме натриевых солей высаливанием (поваренной солью).

Сульфирование проходит по обычному механизму электрофиль­ ного замещения. Активным электрофильным агентом является преж­ де всего бисульфониевый ион, образующийся по схеме

3H2S04^ S03H+4-н30 ++ 2HSOT

«

+ н+

kS03H

Еще более активным электрофильным реагентом является трехокись серы. Три атома кислорода сильно уменьшают электронную плотность на атоме серы. Поэтому когда научились получать в про­ мышленных масштабах стабилизированный триоксид серы S03 (1947 г.), сульфинирование стали проводить с его помощью:

•S03H

S 0 3 значительно более реакционноспособен, чем серная кислота, и может быть использован в стехиометрических количествах. Продук­ ты реакции не содержат избытка серной кислоты.

Когда применяют дымящую серную кислоту или S 03, может обра­ зоваться немного сульфона:

CeH5-S020H + С0Нв4-S03 — ►С0Н5— SOa— СвНб4"Н£04

Последний не растворим в воде и может быть удален после разбавле­ ния сульфирующей смеси.

Ди- и трисульфокислоты получаются сульфированием аромати­ ческих углеводородов дымящей серной кислотой при нагревании и в присутствии катализаторов (Ag2S04 и др.). Сульфогруппа при элек­ трофильном замещении ориентирует новый заместитель в мета-поло­ жение.

Гомологи бензола сульфируются в орто- и /шра-положения. Физические свойства. Сульфокислоты — кристаллические вещест- -

ва, растворимые в воде. Обладают гигроскопичностью. Сильные кис­ лоты.

Сульфокислоты играют большую роль в химии соединений4 аро­ матического ряда, так как сульфогруппа способна к обмену на другие группы. До некоторой степени роль сульфокислот в ароматическом ря­ ду напоминает роль галогенопроизводных в жирном ряду.

Хймические свойства. Реакции сульфокислот можно разделить на 3 вида: 1) реакции сульфогруппы; 2) реакции замещения сульфогруппы другими остатками; 3) реакции бензольного ядра.

Кпервой группе реакций относятся, например, следующие:

1.Образование солей:

CeH5S03H + NaOH —* C6H5S03Na + Н20

2. Образование хлорангидридов (сульфохлоридов):

C0H5SO2OH 4 - РС16 —> C6H5S02C1 -f РОС13 + НС1

бензолсульфохлорид

Однако сульфохлориды обычно получают непосредственно дейст­ вием хлорсульфоновой кислоты на углеводороды:

С6Но 4- 2H0S02C1 —f C0H6SO2Cl + H3S04 4- HCl

Хлорангидриды сульфокислот, подобно хлорангидридам карбо­ новых кислот, можно превращать в эфиры, амиды и т. д.:

CeH5S02Cl 4- NaOC2H6 CûH5SOaOC2H5 4- NaCl

этиловый эфир бензолсульфокислоты

 

CcHsSOjCl + 2NH3 —СCcH6S02NH2 + NH4C1

 

беизолсульфоамид

Э ф и р ы

с у л ь ф о к и с л о т — жидкости или твердые ве­

щества. Хорошие алкилирующие средства.

А м и д ы

с у л ь ф о к и с л о т — кристаллические вещества, спо­

собные растворяться в щелочах. При действии гипохлоритов они за­ мещают водород галогеном:

CGH5S02NH2 4- 2НОС1 *— CCH5S02NC12 4- 2Н20

В технике находят применение как окислители бензолсульфодихлорамид (дихлорамин-Б) C6H5S02NC12 и хлорамин-Т, л-СН3 —

—GcH4S02NClNa.2H20.

В лабораторной практике их используют для галогенирования и галогеналкоксилирования:

COH5NH2 + Kl + CH3C,H4S02NClNa —> CeH4INH2 + KC1 + CHaC0H4SO2NHNa

2CH3—CH=CH—CH3 + гСаНцОН + C«H6S02NC12 —*• —►2CH3—CHC1—СН(ОСгН5)—CH3 + CoH5SG2NH2

3.

Образование тиофенолов при энергичном восстановлении суль­

фокислот цинковой пылью в растворе серной кислоты:

 

Zn +

H2S04

 

C0H5SO2OH-------------------

►CeH5SH

К реакциям з а м е щ е н и я

сульфогруппы относятся:

1. Гидролиз. При действии перегретого водяного пара в кислой

среде сульфокислоты дают исходные ароматические углеводороды:

 

CeHbSC^H -f- Н20 ч >. СоНо -j- H2S04

2. Реакция щелочного плава. При сплавлении солей сульфокис­ лот с едкими щелочами происходит образование фенолятов. Это важ­ нейший процесс в получении полупродуктов промышленности кра­ сителей:

CeH5S020Na -f 2NaOH — C0H5ONa + Na2S03 + H20

фенолят натрия

2CeH5ONa -f H2S04 —* 2CeH5OH + Na2S04

3. При сплавлении солей сульфокислот с цианидами получаются нитрилы. Поэтому реакцию сульфирования можно использовать для превращения ароматических углеводородов в карбоновые кислоты:

CoH5S03Na + NaCN —* С0Н5—CN + Na2SOs

H20(HX)

 

СоНб—CN --------------------

► СоНб-СООН + NH4X

К реакциям б е н з о л ь н о г о

я д р а относятся процессы га-

логенирования и нитрования.

новые заместители в жета-положение

Сульфогруппа ориентирует

и затрудняет электрофильное

замещение:

S O 3H

 

 

+

Вг2

+ НВг

 

 

Вг

 

 

/и-бромсульфобензол

тогда как при сульфировании галогенобензолов получаются почти исключительно /гара-галогенсульфокислоты.

Применение. Ароматические сульфокислоты находят широкое при­ менение в технике.

Важной областью использования сульфонатов натрия является производство фенолов (сплавлением с едким натром, стр. 409).

Натрийсульфонатные группы обычно присутствуют в прямых или субстантивных красителях, они сообщают красителям раствориу.ость в воде.

Соседние файлы в папке книги
Помощь Обратная связь Вопросы и предложения Пользовательское соглашение Политика конфиденциальности