книги / Органическая химия.-1

Около пятидесяти производных антрахинона идентифицированы как пигменты растений, грибов, лишайников и насекомых.

Технически наиболее важными являются диокси- и аминопроиз­

водные антрахинона.

Оксиантрахиноны распространены в природе, широко использу­

СО

Вэтой реакции наряду с щелочным плавлением происходит также замеще­ ние водорода гидроксильной группой в результате реакции нуклеофильного

замещения:

V V V - -iон

-j-Na2S03

Ч / Ч / Ч ^

О

Реакция проводится в присутствии окислителей, таких, как нит­ рат или хлорат натрия.

Ализарин — кристаллическое вещество оранжевого цвета. По алю­ миниевой протраве он красит ткани в красный, по хромовой-— в бор­ до и по железной — в фиолетовый цвет. Аналогичные лаки на тканях более глубоких оттенков образуют и другие оксипроизводные антра­ хинона.

Синтез ализарина из каменноугольной смолы, осуществленный в 1868 г. Гребе и Либерманом, произвел переворот в химической технике. Ранее ализарин получался из растения морены, произрас­ тающего на юге Европы, в Индии, Египте, Иране.

Некоторые другие природные красители являются оксипроизводными ан­ трахинона, например кошениль. Ее получали из насекомых, живущих на как­ тусах в Мексике и некоторых других странах.

СНз Y о н

/ Y С ч /Ч -С ,Н „ 0 »

Производными аминоантрахинонов являются очень ценные кубовые антра* хиноновые красители — индантрены и флавантрены.

Индантрен (I) получается при сплавлении ^ 2-аминоантрахинона с КОН и нитратом калия при 250° С. Это синий кубовый краситель (стр. 561). Сплав­ лением тех же веществ при более вцсокои температуре получается желтый ку­ бовый краситель флавантрен (1 1 ):

СО СО

5.Фенантрен

Фенантрен входит в состав каменноугольной смолы. Подобно ан­ трацену, он образуется при пиролизе многих органических соедине­ ний, таких, как ацетилен, пропан, бензол, толуол и т. п. Фенантрен

лучше растворим в спирте и бензоле, благодаря чему может быть от­ делен от антрацена.

Наиболее важным методом приготовления различных производных фенантрена определенного строения является синтез Пшорра, в кото­ ром производные о-стильбенамина диазотируют и диазониевое соеди­ нение нагревают в присутствии меди; таким образом, из цш>2-стиль- бенамина образуется фенантрен:

Производные о-стильбенамииа получаются конденсацией замещенных про­ изводных нитробензальдегида с соответствующим производным фенилуксусной кислоты. В результате образуется производное о-нитростильбенкарбоновой кис­ лоты, которое превращают в аминосоединение:

а-фенил-о-нитрокоричиая

кислота

С Н = С Н + С 0 5

Чч MQ. Чч-

4 = = / NU2\ __ /

Фенантрен получается также при пиролизе стильбена, дифенила и этилена, о-о'-диметилдифенила.

Фенантрен — кристаллическое вещество с т. пл. 99° С. Способен

креакциям присоединения в положение 9, 10.

1.При гидрировании фенантрена каталитически возбужденным водородом получается 9,10-дигидрофенантрен:

У— < _ > — 4 - Ï //- \ ___/ Ч___ / ч =

2. При бромировании получается 9,10-дибромид, нагревание кото­ рого (с выделением НВг) дает 9-бромфенантрен:

3. При окислении фенантрена хромовой смесью получается фенантренхинон и затем дифеновая кислота:

Гидрированное фенантреновое кольцо входит в состав многих при­ родных продуктов — с т е р и н о в , гормонов, алкалоидов, смоляных кислот.

Углеродный скелет стеринов представляет собой конденсирован­ ную систему фенантренового и пятичленного циклов:

Приводим формулы х о л е с т е р и н а (желчные камни) (I), мужского полового гормона (андростерона) (II), алкалоида морфина (III) и составной части канифоли — а б и е т и н о в о й к и с л о т ы

Углеводороды с ангулярным расположением ядер. Важнейшими представителями этого ряда углеводородов являются х р и з е н (I)

Они менее реакционноспособны, чем изомерный нафтацен. Особенно это относится к хризену.

Углеводороды с конденсированными ядрами (за счет трех и более углеродных атомов). Главнейшими представителями этой группы углеводородов являются пирен^(1), перилен (И) и коронен (III):

П и р е н содержится в каменноугольной смоле.

По реакционноспособности пирен близок к антрацену. При реакциях за­ мещения наиболее уязвимыми являются в этом случае положёния 3 и 10 , куда

ческое вещество желтого цвета. При реакциях замещения реагирует ва-(3)-по- ложениях. При нагревании присоединяет малеиновый ангидрид.

К о р о н е н можно синтезировать несколькими способами. Это светложелтое кристаллическое вещество с т.пл. 440° С. Обладает исключительной тер­ мической устойчивостью.

Многоядерные углеводороды привлекают к себе все большее вни­ мание, так как они могут стать новым сырьем для анилокрасочной и других видов промышленности. Ç другой стороны, некоторые из них обладают канцерогенным действием и усиленно изучаются в связи с проблемами возникновения и профилактики рака.

Родоначальником этой группы веществ является бензантрацен (I). Активен не сам бензантрацен, а его замещенные, особенно в мезо-по- ложении. Наиболее простым из активных соединений является 10-ме- тилбензантрацен (II). Часто применяются такие канцерогенные веще-

ства, как дибензантрацен (III), бензпирен (IV):

п ш IV

Канцерогенные углеводороды отличаются сильно выраженным аро­ матическим характером, особой склонностью к реакциям замещения. Они, например, сочетаются с солями диазония, тогда как для других углеводородов сочетание идет только при наличии облегчающих за­ мещение групп.

Механизм канцерогенного действия не установлен. Большой ин­ терес представляет тот факт, что в организме человека имеются веще­ ства, которые могут быть, источником канцерогенных агентов. Близок к целой группе природных соединений обладающий высокой канцеро­ генной активностью х о л а н т р е н :

Н2С— сн2

7. Ароматические углеводороды с конденсированными бензольными и пятичленными кольцами

Известны углеводороды и их производные, углеродный скелет ко­ торых построен из бензольных и циклопентанового колец. Важней­ шими представителями углеводородов этой группы являются и н- д е н и ф л у о р е н .

Инден и флуорен содержатся в небольших количествах в каменно­ угольной смоле. Инден при обыкновенной температуре — жидкость, флуорен— кристаллическое вещество (т. пл. 115° С); растворы его флуоресцируют.

Характерной особенностью обоих углеводородов является высокая подвижность водородных атомов метиленовой группы (они находятся между кратными связями, связи СН сопряжены с кратными связями). Эти атомы могут замещаться на металл, участвовать в реакциях кон­ денсации с карбонильными соединениями, замещаться при окислении кислородом. Все эти превращения представлены на схеме:

Инден проявляет высокую непредельность. При гидрировании во­ дородом в момент выделения он дает гидринден:

При хранении полимеризуется. Полимеры индена находят себе При­ менение в технике.

Флуорен имеет явно выраженный ароматический характер. Он сульфируется, нитруется и т. д. в положение 2.

111.НЕБЕНЗОИДНЫЕ КАРБОЦИКЛИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ

САРОМАТИЧЕСКИМИ СВОЙСТВАМИ

Бензол является простейшим представителем ароматических соеди­ нений и его свойства могут рассматриваться как типичные. Наиболее важные из них следующие: легкость образования ароматических ко­ лец в самых различных реакциях, устойчивость к действию окисли­ телей, трудное протекание реакций присоединения по кратным свя­ зям, легкость замещения водорода различными группами в реакциях электрофильного замещения (нитрования, сульфирования, галогенирования, ацилирования, алкилирования, меркурирования и т. д.). Характерными свойствами обладают и некоторые' заместители в аро­ матических системах (имеются в виду кислые свойства ароматического гидроксила, ослабленная основность аминогруппы, устойчивость ди­ азосоединений, способность к реакциям азосочетания, малая реакци­ онность галогена в ядре и др.).

Совокупность всех этих свойств обозначается, как ароматические свойства, и является химическим критерием ароматичности, на ос­ новании которого определяется принадлежность того или иного клас­ са веществ к ароматическим соединениям.

Стойкость ароматических соединений связывается с особенностями строения бензола. В бензоле имеется шесть сопряженных электронов, которые составляют «ароматический секстет», являющийся особой чертой всех веществ, обладающих типично ароматическими свойст­ вами.

Другая важная черта ароматических веществ связана с геометрией молекулы.

Вкаждом сопряженном циклополиолефине сопряжение требует, чтобы молекула была планарна (стр. 388). Если величина кольца та­ кова, что внутренние углы не могут составлять 120°, создается на­ пряжение и молекула должна принять строение, среднее между пла­ нарным и изогнутым. Ароматические свойства утрачиваются.

Кроме шестичленных циклов, могут принимать планарную форму пятичленные и семичленные циклы, а следовательно, и они могут иметь ароматический характер.

Вслучае восьмичленного цикла (циклооктатетраен) напряжение столь значительно, что молекула принимает изогнутую форму и не обладает ароматическими свойствами.

Врезультате интенсивного изучения циклических соединений было найдено, что, помимо бензола, целый ряд других циклических соединений имеет ароматический характер.

1. Ароматические системы с пятичленными циклами

Циклопентадиенильный анион. Металлоцены. Карбоциклическое пя­ тичленное кольцо, включающее две двойные связи, имеет циклопен­ тадиен (I). Он ведет себя нормально как диен, например, при синтезе Дильса—Альдера (стр. 88),

Однако он дает калиевую соль, анион которой (II) обладает устой­ чивостью сопряженного ароматического иона (III):

Циклопентадиенильный анион легко взаимодействует с электро­

спирте, вступает в реакцию азосочетания с диазотированным п-нитро- анилином.

При действии на циклопентадиен солей хлорноватистой и бромноватистой кислот в очень мягких условиях все атомы водорода замеща­ ются галогеном, по-видимому, с промежуточным образованием цикло- пентадиенил-аниона.

Представление о строении циклопентадиенильного аниона дает формула IV. Все пять атомов кольца имеют по одному электрону. Шестой электрон равномерно распределен между пятью незаполнен­ ными р-орбитами (на каждой из них может быть по два электрона), т. е. каждая из пяти орбит с равным правом может обладать этим электроном (на рисунке шестой электрон показан у нижнего угле­ родного атома, зачернены обе ветви гантели).

Интересные соединения дает циклопентадиенильный анион с ка­ тионами двухвалентных металлов группы железа (железо, кобальт, никель) (Кили и Посон):

НС—СН

нс сн

2MgBrCl

'сН —MgBr

Эти вещества (ферроцен, кобальтоцен, никелецен) глубоко окраше­ ны, очень устойчивы, перегоняются без разложения и обладают аро­ матическим характером, т. е. имеют явно ковалентные связи.

Рентгеноструктурный анализ показал, что оба циклопентадиенильных цикла в ферроцене расположены друг над другом, как два куска хлеба в бутерброде, и заключают между собой атом двухвалентного железа, как начинку, — «сандвичевая структура». Таким образом, железо связано со всеми 10 атомами углерода.