книги / Органическая химия.-1

Эти гетероциклы, как и бензол, более склонны к реакциям заме­ щения, чем к реакциям присоединения. Вступают в типичные для бен­ зола реакции галогенирования, сульфирования, нитрования, реакцию Фриделя — Крафтса и т. дь Довольно устойчивы по отношению к восстановителям и окислителям. Указанные особенности в химическом поведении определяются наличием в кольцах электронного секстета из электронной пары гетероатома и двух электронных пар я-связей. Шесть р-электронов образуют, как в бензоле, общее электронное облако, например для фурана:

В результате сопряжения кольцо становится плоским, простые связи укорачиваются.

Рентгенографические измерения дали следующие значения меж­ атомных расстояний в молекулах фурана, тиофена и пиррола (À):

Однако стабильности секстетов электронов в молекуле бензола и в молекулах пятичленных гетероциклов различны. Реакции замещения протекают, например, у тиофена легче, чем у бензола. У пиррола и фурана ароматический характер проявляется слабее. Фуран ведет себя в реакциях присоединения почти так же, как обычные алифати­ ческие диены. Малая стабильность его секстета я-электронов прояв­ ляется и в склонности к раскрытию кольца.

Для многих гетероциклов характерны реакции обмена гетероато­ мов. Подобные реакции для ароматических соединений неизвестны.

В систематической номенклатуре природа гетероатома обозначается

Отщепление окиси углерода происходит при пропускании фурфу­ рола над натронной известью при 350—360° С или над тонко измель­ ченным никелем при 2009С. Наиболее эффективным способом превра­ щения фурфурола в фуран является пропускание его вместе с парами воды над катализатором, состоящим из смеси окисей хрома, цинка и марганца. Выход фурана в этом случае 75—80%.

3.Наиболее доступное и важное производное фурана — фуриловый альдегид, фурфурол — получают дегидратацией пентоз, образую­ щихся при гидролизе пентозанов (стр. 304).

4.Аналогично слизевая кислота легко превращается в пирослизевую кислоту:

5. Общим способом получения гомологов фурана является также дегидратация соответствующих 1,4-дикетонов или диальдегидов:

Химические свойства соединений фуранового ряда. Соединения ряда фурана способны к реакциям замещения, присоединения, замещения кислорода и раскрытия кольца. Ядро фурана устойчиво к действию Щелочей м очень реакционноспособно по отношению к кислотам (фу­ ран проявляет ацидофобность). Это обстоятельство определяет подбор реагентов.

Р е а к ц и и з а м е щ е н и я . Практически все реакции электро­ фильного замещения фурана идут в a -положение, если оно не занято* как это и вытекает из распределения гс-электронной плотности в фуране:

Л4етяя-ориентирующие группы, такие, как нитро-, карбоксильная, сульфогруппа, находящиеся в одном из а-положёний, не препятству­ ют вхождению следующего заместителя во второе а-положение. Если оба a-положения заняты, замещение происходит в одно из двух р-по- ложений в зависимости от характера заместителей в а-положении. Так, например, сульфирование 5-бром-2-фуранкарбоновой кислоты идет в положение 4, но не 3. Группа, уже находящаяся в Р-положении, также может определять, какое из двух свободных a-положений может принять новый заместитель.

Замещение в ядре фурана при действии электрофильных реаген­

тов происходит значительно легче, чем в бензоле (в ядре фурана выше электронная плотность: на 5 атомов приходится 6 электронов). С обычными нуклеофильными реагентами фуран не реагирует.

1. Реакция с галогенами при низкой температуре проходит через промежуточную стадию присоединения к фурановому ядру в 2,5-по­ ложение. Образующиеся продукты присоединения легко теряют галогеноводород и дают а-галогенофураны;

пиридиниевая соль фуран-а-сульфокнслоты

3. Хлорная ртуть реагирует с фураном, образуя хлормёркурпроизводное, имеющее четкую температуру плавления. Это соедине­ ние служит для идентификации фурана:

4.Ацилирование фурана часто происходит с помощью таких мяг­

может быть использован в качестве растворителя во многих реакциях Фриделя — Крафтса:

5. Сплав калия и натрия или металлический калий образуют с фураном фурилкалий. Трифенилметилнатрий не металлирует бензол, но легко превра­ щает фуран в фурилнатрий:

Ч 0 /

раствора HCl в водном метиловом спирте Первым продуктом гидролиза, ве­ роятно, является оксикетоальдегид:

роле, происходит такое же превращение, однако альдегидная группа отщепля­ ется (в результате гидролиза) в виде муравьиной кислоты (стр. 286).

Реакция представляет интерес как метод обнаружения пентоз и гексоз. Муравьиная кислота может быть обнаружена только в присутствии гексоз.

рода в цикле серой или азотом является обычным явлением в цикли­ ческих соединениях. Эта реакция в случае соединений фурана про­ текает с некоторым трудом. Тем не менее фуран над окисью алюминия

нил пиррол. Между фураном, тиофеном и пирролом имеет место взаим­

С наиболее высокими выходами других гетероциклов вступает в пре­ вращения фуран.

Фурфурол. Из производных фурана наиболее важным соединением является альдегид фурфурол, служащий главным исходным веществом, для получения многих производных фурана и самого фурана.

В промышленных масштабах фурфурол получается кислотным гидролизом древесины и пентозансодержащих отбросов сельского хозяйства, главным образом кукурузных кочерыжек, подсолнечной лузги, соломы и т. д. (стр. 286).

Фурфурол — жидкость, с характерным запахом печеного хлеба, т. кип. 1629С. Слабо растворим в воде.

Фурфурол дает все типичные реакции альдегидов (см. схему 12, стр. 541). Он присоединяет дисульфит, окисляется в пирослизевую кислоту, восстанавливается в фурфуриловый спирт, подвергается реакции Канниццаро, образует фуроин (аналогичный бензоину) с цианидом калия, реагирует с аммиаком с образованием фурфурамида

+ 2NHj

НС с —сно

чо /

иобразует шиффово основание с анилином.

Фурфурол применяется как селективный растворитель при очистке нефтяных.фракций, для получения пластмасс, фумаровой кислоты и многих соединений с фурановым кольцом, в частности лекарственных препаратов.

2. Тиофен

нс— сн

I I

нс сн

Радикал C4H3S называется тиенил. Тетрагидротиофен называется тиофаном. Т и о ф е н — жидкость с т. кип. 84° С, не растворим в воде.

В 1879 г. Байер обнаружил, что бензол при смешивании с изатином и кон­ центрированной серной кислотой дает синее окрашивание (индофениновая реакция).

В 1882 г. Виктор Мейер на одной из своих лекций попытался продемонст­ рировать эту реакцию на образце бензола, приготовленном декарбоксилированием бензойной кислоты. Лекционная демонстрация не удалась. При выясне­ нии причины неудачи было обнаружено, что «индофениновая» реакция харак­ терна не для бензола, а для тиофена, который содержится в техническом бен­ золе и очень сходен в физических и химических свойствах с бензолом*.

В дальнейшем развитие химии тиофена пошло столь быстро, что уже через пять лет после его выделения В. Мейер опубликовал монографию, посвященную тиофену.

Интерес к химии тиофена возродился в недавние годы в связи с тем, что не­ которые его производные обладают антигистамииным действием (способностью предупреждать развитие анафилактического шока), а также оказывают проти­ вовоспалительное действие.

* Замена бензольного кольца в физиологически активных соединениях тиофеновым кольцом мало изменяет их активность.

С х е м а 12

Превращения фурфурола

Кроме того, было показано, что природный продукт биотин содержит тио­ феновое кольцо:

СНа—CH—-NH

< i >

сн —сн —ш

:^Нд)«соон