При нитровании бензойной кислоты получается 78% мета-, 20% орто- и 2% Ашра-нитробензойных кислот. Два последних изомера в чистом состоянии получаются окислением орто- и /шра-нитротолуолов.
Нитробензойные кислоты, особенно о-изомер, обладают более сильными кислотными свойствами, чем бензойная кислота (К = 6,6• 10“6).Та же закономер ность имеет место и в случае галогенозамещенных кислот (табл. 18).
благодаря ослаблению связи О—Н (уменьшение электронной плотности). Уравнение Гаммета (стр. 389) было впервые использовано при изучении дис
социации м• и /i-замещенных бензойных кислот. Для этой реакционной серин значение р было принято равным 1 и, следовательно, величины а вычислялись по уравнению
Поскольку введение электроотрицательных заместителей в бензойную кислоту усиливает диссоциацию, а введение электродонорных ослабляет ее, константа для электроноакцепторных заместителей имеет положительный знак, а для электронодонорных — отрицательный.
Заместители в о-положении действуют более сложно. Определенную роль играет здесь образование водородной связи. Последним можно объяснить боль шую силу салициловой кислоты по сравнению с бензойной:
3.Сульфобензойные кислоты
Впищевой промышленности применяется натриевая соль амида о-сульфобен- зойной кислоты — сахарин. Это вещество в 500 раз слаще сахара, но организмом
почти не усваивается. Получается сахарин по следующей схеме:
CH3
f V s o y a
NH,
X
----------
I—SO 2N H 2 KMn04
I j + H0S02C1-
X /
1
'ч /
k /
сн3
А
II
'Ч /
SOjCI
CO—NH
COOH
I
S02
^ 4 —SO,NH,
^ 4 - c o
^ Nsji//
isauNaOH.
yNNa ♦2H20
U
Il
—
'Ч / —S02
'Ч /
сахарин
4. Ароматические фенолокислоты
'Ароматические оксикислоты, как и оксикислоты жирного ряда, можно разделить по их основности и атомности. Наибольшее значе ние имеют многоатомные одноосновные (монокарбоновые) оксикис лоты.
Монооксикарбоновые кислоты. Наибольшее значение имеет о-окси- бензойная, или с а л и ц и л о в а я , к и с л о т а .
Она получается действием двуокиси углерода под давлением на фенолят натрия (способ Кольбе — Шмидта):
Салициловая кислота — бесцветные иглы с т. пл. 157QC. Хорошо растворяется в воде. С хлорным железом дает фиолетовую окраску. Реагирует как фенол и как кислота. Легко восстанавливается до пи-
мелиновой кислоты:
соон
нсА1 сII—он
(4Н + Н*0)
Na+HOCeH n
НС сн
'Ч /
сн
соон
1
/ Ч
1
ж
- о
НгС
СНг
\
/
сн2
со о н
соон
CH
I
/
сн 2
Н о С ^ С ^
соон
+ н 2о н2с
2|
I
н2с
Ана
H2C
сн2
\
/
\
/
сн2
сн 2
Салициловая кислота и ее эфиры встречаются в природе. Она меняется в медицине и анилокрасочной промышленности.
ж-Оксибензойная кисета получается щелочным плавлением л-сульфобен- зойной кислоты. Применяется в приготовлении красителей.
я-Оксибензойная кислота получается действием СОг на фенолят калия. Она и ее эфиры обладают высокими антисептическими свойствами и применяются для консервирования пищевых продуктов.
Значительный интерес представляет также о-оксикоричная кислота, сущест вующая в цис- и транс-формах(кумариновая и ортокумаровая), В свободном состоянии существует только транс-форма, Дис-форма известна лишь в виде солей. При попытке выделить кислоту происходит дегидратация и получается кумарин (лактон о-оксикоричной кислоты):
^ \ / сн=<Гн
сн / \ / ч ,
|
|
с о - о н
сн
I
ч/\0/со
кумарин
Кумарин встречается в природе. В технике его получают синтезом Перкина
(стр. 456)
из
салицилового
альдегида:
V
он
Vгг< /N *
^ \ /
СН
и
^
\ /
,СНО
,СН=СН—СООН
ч,
м
—
и
сн
' Ч / Ч о /
Применяется как пахучее вещество (запах свежескошенной травы). Дикумарин (3,3-метилен-бис-4-оксикумарин) и некоторые аналогичные сое
динения удлиняют время свертывания крови, вследствие чего используются в медицине для подавления возможности образования кровяного тромба, например после операции или для лечения коронарного тромбоза (инфаркт). Дикумарин •легко образуется в гнилом сене и тогда вызывает «клеверную болезнь» скота,
часто приводящую к его падежу. Синтетически дикумарин получается при кон денсации 4-оксикумарина с формальдегидом:
ОН
ОН
ОН
i
А
У 4 / S c —н
/ \ / Ч ,
//
+ н2о
I I I
+нгсо----►I ||
f
'■
С—СНа—С
JC= 0 0 =C
V
\0/^/
иидикумарин
Диоксикарбоновые кислоты. Диоксикарбоновые
кислоты и их производные
весьма распространены в природе, особенно это относится к протокатеховой и орсиновой кислотам.
П р о т о к а т е х о в а я к и с л о т а — это кристаллическое вещество. Окрашивает раствор хлорид железа FeCU в сине-зеленый цвет. Легко получает ся при нагревании пирокатехина с карбонатом аммония при 140° С. Ее также по лучают из л-оксибензойной кислоты хлорированием и затем нагреванием полу ченного соединения с КОН:
но—
S -CQQH Cl,
о
но—/"N___соон
КОН
ОН
------>но—^
соон
протокатеховая кислота
В природе она встречается в свободном виде и в виде производных. Многие природные вещества — катехины, смолы, антоцианы — дают ее при сплавлении со щелочами.
Обладает сильными восстановительными свойствами. При нагревании раз лагается на пирокатехин и СОг.
Триоксикарбоновые кислоты. Наибольшее значение из этой группы веществ имеют производные пирогаллола.
В природе исключительно распространена
г а л л о в а я к и с
л о т а .
Она в свободном виде или в виде дигалловой кислоты и глю-
козидов
входит в состав различных дубильных
веществ (чернильные
орешки, сумах, листья чая, дубовая кора, корень гранатового дерева и т. д.). Получается в лаборатории щелочным плавлением галогено
производных протокатеховой
кислоты:
ОН
ОН
I
/Y —он
Вг—
ОН
NaOH
но—J
Y
соон
соон
галловая кислота
Галловая кислота — кристаллическое вещество. Обладает сильны ми восстановительными свойствами.
Китайскийтаннин представляет собой смесь эфиров глюкозы и галловой и галловой кислот:
СНоОДГ
пентадигаллоилглюкоза
Здесь ДГ —остаток дигалловой кислоты:
СО—
Э. Фишеру удалось получить из глюкозы и дигалловой кислоты пентаэфир, который обладал всеми главнейшими свойствами таннина. Таннины и другие дубильные экстракты имеют большое значение в производстве кожи и в протрав
ном крашении тканей.
цепи.
Среди
этих
Ароматические оксикислоты с гидроксилом в боковой
кислот наибольшее значение имеет
м и н д а л ь н а я кис ло т а ,
образующаяся
при гидролизе в присутствии соляной кислоты гликозида
амигдалина,
содер
жащегося в горьком миндале (стр.
458).
Синтетически она легко получается гидролизом циангидрина бензальдеги-
да:
/
CN
С0Н5 СН
*
--»• СвН5—СН (ОН)-СООН
\ > н
миндальная кислота
Миндальная кислота обладает асимметрическим атомом углерода (отмечен звездочкой) и является веществом, на примере которого были изучены многие вопросы стереохимии, в частности явления асимметрического синтеза. При син тезе циангидрина бензальдегида получается в присутствии энзима эмульсина левовращающее вещество, в присутствии алкалоида хинидина — правовращаю щая форма (в обоих случаях не в чистом состоянии).
5. Ароматические аминокислоты
Аминокислоты могут быть разделены по положению аминог и карбоксила в ядре или в боковой цепи. Наибольшее значение нике имеют кислоты с аминогруппой и карбоксилом в ядре.
Все три аминобензойные кислоты могут быть получены восст лением соответствующих нитробензойных кислот. Наибольшее
ние имеет о-изомерантраниловая— кислота. Ее получают из фталимида действием гипобромитов(перегруппировка Гофмана):
- с о
Вг2 + КОН
- с о
кон
—с о о -
^>NH
-Вг~
^>NBr
—С—NBr
-С О
(КВгО)
II—О)
II "
'S S
' V
О
/ \ / с о о ~
*
/ N|-C O O -
с о о -
перегруппировка
2КОН
- С —N:
4 / - N = C = 0
y i - N H , + * * » •
О
Она может быть также получена своеобразной изомериза о-нитротолуола при нагревании с серной кислотой или раствор лочи:
^
\ / снз
/ Ч
/ С ° ° Н
1
1
i
I
V \ NOJ
^ / X N H 2
Антраниловая кислота —кристаллическое вещество, легко воряется в воде. Применяется в больших количествах для про ства различных красителей, особенно индиго.
Метиловый эфир антраниловой кислоты встречается в при в масле цветов жасмина, померанца и туберозы. Применяется фюмерии как душистое вещество.
ж-Аминобензойная кислота также применяется в производстве красителей. п-Аминобензойная кислота получается восстановлением я-нитробензойной кислоты или окислением ацетильного производного я-толуидина. Ее производные обладают анестезирующим действием и применяются в медицине; этиловый эфир — под названием анестезин, хлористоводородная соль диэтиламиноэтило-
вого эфира — под названием новокаин:
Н2 N—^
СООС2Н
H2N—
)>-COOCH2- C H 2N (Q.H5 ) • HCl
анестезии
новокаин
В природе играют существенную роль ароматические аминокислоты, со держащие амино- и карбоксильную группу в боковой цепи. Две аминокислоты являются продуктами гидролиза белковых веществ:
С6Н5-С Н 2-С Н (NH2)-COOH
НО -С0Н4-С Н 2-С Н (NH2)-COOH
фенилаланин
тирозин
* Азот в этом промежуточном продукте имеет секстет электронов. Одна орби таль у него свободна. Два электрона могут находиться в синглетном или трип летном состояниях. Такое строение аналогично строению карбенов (стр. 109). Поэтому такие соединения называют нитренами. Нитрены появляются в ка
честве промежуточных продуктов во многих реакциях. Простейший нитрен HN: обнаружен на Солнце, в атмосфере Юпитера.
Особенно много тирозина образуется при гидролизе казеина (3,5%) и фиб роина шелка (до 10%).
Аминокислота т и р о к с и н является гормоном щитовидной железы, ре гулирующим обмен "веществ в организме:
I I
H O - < Z > - 0 - < Z > - C H * - C H (NH2)-COOH
I I
II
В.МНОГООСНОВНЫЕ АРОМАТИЧЕСКИЕ КИСЛОТЫ
Известны три бензолдикарбоновые кислоты:фталевая (о-изо- мер),изофталевая (ж-изомер) терефталеваяи (я-изо мер):
СООН
соон
/ \ - C O O H
I
1 I
f 4
'^/ 'чсоон
V I
I1
СООН
СООН
Из кислот высшей основности представляет интерес п и р о литовая кислота (1,2,4,5-бензолтетракарбоновая):
СООН
—СООН
H O C O -^J
СООН
Способы получения. Двухосновные кислоты получаются тем методами, что и одноосновные кислоты, только здесь подверг превращению две группы или атома.
1.Все эти кислоты получаются окислением гомологов бензо соответствующими положением и количеством заместителей.
При окислении о-ксилола получается фталевая кислота, кот обычно выделяется в виде ангидрида. Изо- и терефталевые ки не образуют ангидридов. Их получают окислением- я-ксилолов
вжидкой фазе (и в присутствии растворимых солей кобальта марганца) воздухом до толуиловых кислот. Толуиловые кислот вращают в метиловые эфиры, которые окисляют в метилбифта
2.Промышленным методом получения фталевой кислоты —
из наиболее важных кислот ароматического ряда —является о ние нафталина:
[О]
j^ -C O O H
+ 2СОг + Н20
j^J-COOH
Раньше в качестве окислителя применяли олеум в присутстви ртути. В последнее время окисление проводят кислородом во
вприсутствии пятиокиси ванадия.
3.Важным способом получения терефталевой кислоты (выхо является также изомеризация калиевой соли фталевой кислот 400QС в атмосфере С02 в присутствии фталата цинка и кадмия
COOK
А - С О О К
400-с
А
COOK катализатор
I
COOK
4. Терефталевая кислота может быть также получена карбо рованием калиевой соли бензойной кислоты при 340° С под дав 300апш в присутствии дикарбоната калия (выход 60%):
COOK
COOK
1
1
А° *
| | кнсо.
.д i
COOK
Физические свойства. Многоосновные кислоты —кристалли вещества с высокими температурами плавления. Двухосновны лоты плохо растворимы в воде, особенно терефталевая.
Химические свойства. Кислоты с карбоксильными группам орто-положении, например фгалевая кислота, отличаются от д изомеров способностью легко образовать ангидриды и другие ческие производные.
Так, при перегонке фталевой кислоты с уксусным ангидридо лучается кристаллическийфталевый ангидрид (I)
с т. пл. 1309 С. Он обладает свойствами, характерными и для д веществ этого класса. Специфическими реакциями являются р образованияфталимида (II), идущая при нагревании ангидри да с аммиаком,
А -с о ч
н2о+
I"-со/\|NH
' Ч /
II
и реакция конденсации за счет кислорода одного из карбонило последняя реакция имеет важное значение для синтеза некот красителей (стр. 486).
Атом водорода во фталимиде способен легко замещаться на лы. С помощью таких металлических производных можно осу лять некоторые важные для техники синтезы.
Применение. Фталевая кислота используется в технике глав образом в виде фталевого ангидрида.
Около половины производимого фталевого ангидрида испол ся для производства метилового, этилового, бутилового и высш кильных эфиров фталевой кислоты, которые применяются как п фикаторы для синтетических полимеров, особенно поливинилхл Диметилфталат является эффективным репеллентом.
Значительное количество фталевого ангидрида используется производства полиэфирных смол, простейшей из которых явл глифталь (получается конденсацией глицерина с фталевым ангид дом)*:
СО
ОН
^
\ /
\
I
I
и
о +
НО — СН2 — СН — СН2 — ОН ->
с о
соон COOCH2—СНОН—СН2ОН
*<z>
\
/
о н
—со
I
со о сн 2—с н - с н а—о
\
__ /
.
^__ У
плавкая смола
Г -СО
СООСН2-С Н -С Н 2—О— -
1
/
1
—ч,
О
.СО
\== /
го__
Л / \>
со I «
1 II
/
f° -v
'Ч/Чсб
о
-С О СООССН2-С Н —СН2—О—1
неплавкая смола
Фталевый ангидрид служит также исходным веществом для изводства ряда красителей.
Изофталевая и терефталеваякислоты стали тех нически важными с 1950 г.
Большое практическое значение имеют полимерные эфиры фталевой кислоты и этиленгликоля, получаемые алкоголизом м
* Связь между цепями осуществляется в отдельных звеньях» а не в каждом, как упрощенно показано на схеме.
терефталата этиленгликолем. Текстильные волокна из полиэтилентерефталата называют лавсан (терилен или дакрон). Прозрачные пленки для фотографии называют кронар:
СН,—О-СО—^
^-СООСНа + 2НО-СН2-С Н 2-О Н —
диметилтерефталат
-------*• 2CHj—ОН +
НО-СН2-С Н 2—О С
О - ^>—СООСНа—СН2—ОН
п СН2ОН-СН2ОСО—
СО—оснг—СН2О Н -------
►
--------►пНО-СН2-С Н 2-О Н + ( -С О —^
^ -СООСНо—снг—о — )
N, Ы'-Диметил-Ы, N '-динитрозотерефтальамид используют для по лучения пенопластов и губчатой резины.. При нагревании он разла гается на азот и метилтерефталат:
0 N>
—СО—
V c O - N / CH’ "агреваниег
СН/
Х=— Х
x NO
-------►2N2+ СНзО -СО -^
СО—ОСН3
АРОМАТИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ С НЕСКОЛЬКИМИ БЕНЗОЛЬНЫМИ ЯДРАМИ
Ароматические углеводороды с несколькими циклами можно раз делить на две группы: 1) углеводороды с неконденсированными и 2) уг леводороды с конденсированными ядрами.
L УГЛЕВОДОРОДЫ С НЕКОНДЕНСИРОВАННЫМИ БЕНЗОЛЬНЫМИ ЯДРАМИ И ИХ , ПРОИЗВОДНЫЕ
Главнейшие группы углеводородов этого вида следующие:, 1) ди фенила, 2) дифенилметана, 3) трифенилметана, 4) дифенилэтана.
1.Группа дифенила
Ди ф е н и л образуется при пиролизе бензола. В небольших ко личествах содержится в каменноугольной смоле. Лабораторным ме тодом получения является действие натрия или меди на иодбензол:
