книги / Органическая химия.-1

более отличается от бензола, чем последний. Он имеет пониженную плотность электронов в положениях 2, 4, 6; положение 5 испытывает наименьшую потерю электронов.

Нуклеофильные реагенты атакуют положения 2, 4, 6, электро­ фильные — положение 5 в соответствии с поляризацией этих поло­ жений и благодаря тому, что за счет них возникают энергетически более выгодные о-комплексы (сопряженные карбанион и карбкатион).

В соответствии с этим при действии амида натрия на 6-метилпири-

Электрофильные реагенты атакуют кольцо пиримидина только в положении. 5 и только в том случае, когда оно содержит мощные электронодонорные группы (—NH2, —ОН, —SH) в других положе­ ниях.

Нитрование требует присутствия двух электронодонорных групп. Нитрованием в серной кислоте при 50° С были получены с хорошими выходами 2-амино-4-окси-5-нитро-, 4-амино-6-окси-5-нитро-пиримиди- ны; условия реакции могут быть болеее мягкими для 2,4- и 4,6-диокси- пиримидинов:

№

Для галогенирования достаточно одной электронодонорной пы. Так, 2-аминопиримидин хлорируется и бромируется, а 4-а пиримидин иодируется (ICI) в положение 5:

Пиримидины, имеющие по крайней мере две электронодон группы, сочетаются с диазотированными ароматическими ами щелочных растворах в положении 5.

Для реакции нитрозирования также требуется по крайней две электронодонорные группы.

Производные пиримидина. При действии аммиака на трихл римидин с последующим восстановлением образуется а м и н римидин. 2-Аминопиримидин служит для получения важно лекарственного препарата сульфаниламидопиримидина(сульфодиазин):

592

мочевины водородом в присутствии платины:

Конденсированной системой пиримидина являются пуриновые основания (стр. 263, 598).

Алкалоидами называют особую группу азотистых органических соединений основного характера, имеющих сложный состав. Они со­ держатся в растительных организмах и часто обладают сильным физиологическим и фармакологическим действием.

Большинство алкалоидов обладает оптической активностью. Мно­ гие из них получили названия, производимые от названий растений, в которых они содержатся.

Алкалоиды являются хорошо кристаллизующимися, бесцветными веществами; лишь немногие из них — жидкости (кониин, никотин). Жидкие алкалоиды обычно не содержат кислорода. Окрашенные ал­ калоиды редки.

Почти все алкалоиды образуют кристаллические соли. Эти соли часто используют для выделения алкалоидов и их очистки.

Большинство алкалоидов реагирует с галогеналкилами, особенно йодистым метилом, образуя кристаллические продукты присоедине­ ния.

Так называемые алкалоидные реагенты, используемые для обнаружения и часто для идентификации минимальных количеств природных оснований или их производных, могут быть разделены на осаждающие и цветные реагенты. Осаждающие реагенты, соединяясь с алкалоидами, образуют нерастворимые продукты присоединения и теот самым обнаруживают присутствие даже в очень малых количествах алкалоидов в растительных экстрактах.

Осадки часто имеют определенный, постоянный состав и могут быть исполь­ зованы для анализа. Иногда они кристаллизуются в характерной форме, и крис­ таллы могут служить для идентификации соединений.

Наиболее важными осаждающими реагентами являются реактивы Мейера (K2HgI4), Зонненшейна (фосфорномолибденовая кислота) и др.

Цветные реагенты преимущественно состоят из дегидратирующих или окис­ ляющих реагентов или их комбинаций, к которым могут быть добавлены аль­ дегиды. Возникающее окрашивание может быть сравнено с окрашиванием, полученным из аутентичной пробы.

Алкалоиды содержатся далеко не во всех растениях. Число ал* калоидоносных видов невелико.

Распределение алкалоидов между ботаническими семействами неравномерно. Существует несколько семейств, особенно богатых алкалоидами, однако в ряде других семейств не известно ни одного такого представителя. В большинстве случаев в растениях находится смесь нескольких алкалоидов— до 15—20 (мак, хинное дерево).

Из большого числа выделенных из растений алкалоидов только незначительная часть расшифрована до конца.

Большинство изученных алкалоидов имеет в своей , основе более или менее сложно построенные гетероциклические системы; они могут быть классифицированы по природе гетероциклов:

1. Алкалоиды группы пиридина (кониин, никотин, анабазин).

2.Алкалоиды группы хинолина (хинин, цинхонин).

3.Алкалоиды группы изохинолина (папаверин, наркотин, кура-

рин).

4.Алкалоиды группы фенантрено-изохинолина (морфин, кодеин,

тебаин).

5.Алкалоиды группы конденсированных пирролидин-пипериди- новых циклов, группы тропина (атропин, кокаин).

6.Алкалоиды группы пурина (кофеин, теобромин).

Ниже более подробно рассмотрены наиболее известные и простые алкалоиды.

К о н и и н , 2 - п р о п и л п и п е р й д и н , C8H17N. Содержится в болиголове (Conium moculatum):

СН 2

Н2С сн2

Н2С сн-сн2-сн2-сн3

Маслообразная жидкость, вращает плоскость поляризации вправо. Пахнет мышами, жгучий на вкус. Является сильным основанием. Чрезвычайно ядовит; вызывает паралич двигательных нервных окон­ чаний.

Строение кониина было подтверждено синтезом. При конденсации сс-пиколина с уксусным альдегидом образуется р-пропенилпиридин (конирин), превращенный восстановлением в рацемической кониин:

кониин

Н и к о т и н . 3-[2-(Ы-метилпирролидил)] -пиридин. Встречается

влистьях и корнях табака.

Бесцветное масло, смешивающееся с водой, левовращающее, обладает запахом табака. На воздухе быстро буреет.

При окислении различными окислителями дает никотиновую кис­ лоту (р-пиридинкарбоновую):

Небольшие количества никотина возбуждают нервную систему, большие количества ядовиты, вызывают паралич дыхательных центров. Никотин является одним из наиболее ядовитых алкалоидов — смер­ тельная доза для человека составляет около 40 мг.

Никотин в больших количествах (тысячи тонн) используется в качестве инсектицида для борьбы с вредителями сельского хозяйства.

1929 г. ). Строение анабазина было доказано окислением в никотино­ вую кислоту и дегидрированием в а-, р-бипиридил:

СН

/ Ч НС СН

N

А н а б а з и н , подобно никотину, изомером которого он является, очень ядовит и обладает высоким инсектицидным действием.

дают сильной синей флуоресценцией. Строение подтверждено много­ численным превращениями и полным синтезом (1944 г.).

Молекула хинина содержит две различные гетероциклические системы: хинолиновое ядро и хинуклидиновое ядро. Она обладает четырьмя асимметрическими атомами углерода:

СН

чсн

Хинин оказывает сильно токсическое действие на протоплазму низших организмов, особенно переносчиков малярии.

(

До 1950 г. многие ученые основным элементом жизни считали белки; предполагалось, что только белки контролируют скорость протекающих в организме реакций, обеспечивают мышечные сокраще­ ния и участвуют в передаче наследственных признаков при размно­ жении организмов. В последние годы установлено, что главную роль в таких процессах, как синтез белка и передача наследственных приз­ наков (генетической информации), играют не белки, а нуклеиновые кислоты.

Нуклеиновые кислоты подобно белкам — высокомолекулярные вещества, но построены они не из аминокислот, а из других мономе­ ров — нуклеотидов. Они существенно отличаются от белков как по физико-химическим свойствам, так и по биологическому действию.

При гидролизе нуклеиновых кислот получаются углевод, фосфор­ ная кислота и гетероциклические основания (агликон):

Нуклеиновая кислота

нуклеотиды

дов все нуклеиновые кислоты делятся на 2 химически различных типа—

дезоксирибонуклеиновые кислоты (ДНК) и рибонуклеиновые кисло­ ты (РНК).

В состав всех живых организмов обязательно входят оба типа нуклеиновых кислот. Только вирусы могут содержать один тип кислот.

1. Дезоксирибонуклеиновые кислоты (ДНК)

Мономерной единицей ДНК являются дезоксирибонуклеотиды. В качестве углеводного компонента они содержат 2-дезокси-О-рибозу вр-фуранозной форме