книги / Органическая химия.-1

или приставками орто-2, 6, 2', 6', мета-3,5,3',5', лара-4,4':

разобензола и изомеризацией последнего под влиянием кислот {бензидиновая перегруппировка):

Эта реакция открыта Н. К. Зининым и находит широкое применение в технике.

Бензидин является исходным веществом для приготовления многих субстантивных* красителей. Наличие двух аминогрупп, способных диазотироваться, позволяет получать из этого вещества бис-азокра­ сители, обладающие более глубокой окраской, чем моно-азокрасители (черные, темно-красные, синие). Примером красителя, получаемою из бензидина, является индикатор конго красный (стр. 504).

В связи с обсуждением вопроса о пространственном расположении колец в молекуле бензидина было изучено важное в теоретическом отношении явление поворотной оптической изомерии (атропизомерии). При замещении водородных атомов дифенила по крайней мере в двух ортоположениях в различных кольцах на объемистые группы возни­ кают два оптических изомера. Они относятся друг к другу как пред­ мет к зеркальному изображению. Эта изомерия связана с затрудне­ нием в повороте двух колец по отношению друг к другу.

Два ароматических ядра в дифениле имеют ось, вокруг которой возможно свободное вращение, если только не присутствуют замести­ тели некоторого объема в положениях 2, 2', 6, 6'

В этих случаях исчезает (или сильно затрудняется) свободное вра­ щение вокруг общей оси, и два бензольных кольца располагаются под углом:

Так, в случае 6,6'-динитродифеновой кислоты ароматические ядра не могут располагаться копланарно, так как нитрогруппа в одном кольце не может пройти мимо нитрогруппы или карбоксильной груп­ пы в другом кольце. Таким образом, возникают две энантиоморфные формы:

Прямых (стр. 451).

Д и ф е н и л м е т а н — вещество с т. пл. 26—27° С, обладает за* пахом апельсинов.

Места заместителей обозначаются, как показано ниже:

СН.

Существенный интерес представляют две специфические реакции этого углеводорода: 1) окисление с образованием бензофенона (I):

СвН5—СН2—С1Н5 ------->СвНб—СО—CeHs

I

и 2) конденсация с образованием флуорена (И) (стр. 518):

Б е н з о ф е н о н применяется в парфюмерии. Технический ин­ терес как исходное вещество для приготовления ряда красителей представляет аминопроизводное бензофенона — кетон Михлера. Он получается конденсацией фосгена с диметиланилином:

2CeH6N (СН»)г — ^ (СН3) 2 N—^ ___ У -С О -^ ^ —N (СН3) 2 + НС1

/I, n ' t N. N ' -тетраметилдиаминобензофенон (кетон Михлера)

3. Группа трифенилметана

Трифенилметан и его производные могут быть получены: 1) мето­ дом Фриделя—Крафгса:

2) конденсацией ароматических альдегидов с фенолами и третичными

п , n ' - ( N , N ’ -тетраметил)-диаминотрифенилметан

рода и азота. Если вывести аминогруппу из сопряжения образованием соли (прибавить большое количество кислоты), то окраска исчезает.

При подщелачивании раствора красителя происходит медленная нейтрализация и выделяется бесцветный карбинол.

Наиболее простым из находящих применение красителей этой группы явля­ ется м а л а х и т о в ы й з е л е н ы й . Он получается по схеме

лейкосоединение

Малахитовый зеленый красит хлопок (по танниновой протраве), шелк и

шерсть в зеленый цвет.

Хорошо известный краситель к р и с т а л л и ч е с к и й ф и о л е т о в ы й получается из кетона Михлера:

рОГЛ

(CH3)2N -C 6H 4-C O -C 6H4N(CH3)2 + C6H5N(CH3)2 ----- 2,

СООН

Ф т а л е и н ы получаются конденсацией фенолов с фталевым ан­ гидридом: ф е н о л ф т а л е и н — конденсациейфталевого ангидри­ да с фенолом, ф л у о р е с ц е и н — конденсацией того же вещества с резорцином*:

ОН ОН

-н20

__ J

окрашен в красный цвет

* Водный раствор натриевой соли флуоресцеина даже в очень низкой кон­ центрации имеет интенсивную желто-зеленую флуоресценцию. При солнечномосвещении она отчетливо заметна при разбавлении 1:4-107.

Оно обесцвечивает раствор иода с образованием йодистого трифенилметила и реагирует с щелочными металлами, давая кирпично­ красные металлические соли:

Все эти явления объясняются тем, что гексафенилэтан частично диссоциирует в растворах на два свободных трифенилметильных ра­ дикала, каждый из которых имеет неспаренный электрон:

Наличие неспаренных электронов позволяет радикалам присоеди­ нять молекулу кислорода или атомы иода с образованием ковалентной связи. Они могут также принимать электроны от атомов металлов с образованием ионной связи.

Окончательное доказательство того, что диссоциация Сз8Н3(> дает свободные радикалы, получено из магнитных измерений; раство­ ры углеводорода являются парамагнитными (радикалы благодаря на­ личию неспаренного электрона, спин которого нескомпенсирован* имеют постоянный магнитный момент).

С накоплением фенильных ядер степень диссоциации повышается. «Гексабифенилэтан» уже почти полностью распадается на свободные радикалы фиолетового цвета.

Относительная устойчивость свободных радикалов этого типа свя­ зана с возможностью распределения электронного облака между боль­ шим числом углеродных атомов трех бензольных колец. Неспаренный электрон «метанового» углерода входит в сопряжение с электронами бензольных ядер, что и снижает ненасьпценность каждого углеродно­ го атома. Электронная плотность свободного электрона распределена между «метановым» углеродом и находящимися с ним в сопряжении тремя бензольными кольцами.

Подобное сопряжение в свободных радикалах жирного ряда от­ сутствует, поэтому они очень недолговечны.

6. Полпфенилэтилены и полифенилацетилены

Возможно существование двух структурноизомерных дифенилэтиленов, од­ ного трифенил- и одного тетрафенилэтилена.

Главнейшим представителем этого ряда углеводородов является стильбен:

Он получается действием бромистого бензилмагния на бензойный альдегид (с последующим подкислением серной кислотой и перегонкой). Это кристалли­ ческое вещество с т.пл. 124° С. При действии ультрафиолетового излучения стильбен переходит в ({wc-форму — в изостильбен (масло с т.кип. 143° С (12 мм):

Бензольные кольца оказывают существенное влияние на реакционную спо­ собность двойной связи и на подвижность водородных атомов у двойной связи, соединенной с бензольным кольцом. Хотя стильбен реагирует с галогенами, галогеноводородами, озоном, надбензойной кислотой и т. п., однако скорость присоединения ниже, чем можно было ожидать для соединения, содержащего этиленовую систему, связанную с двумя ароматическими ядрами. В случае транс-стильбена скорость присоединения брома составляет только 0,01 скоро­ сти присоединения брома к стиролу.

Стильбен способен присоединять щелочные металлы:

Большое значение имеют замещенные производные стильбена, например 4,4'-диамино-2,2'-стильбендисульфокислота. Это соединение наряду с бензиди-

ном применяется для производства различных красителей. Производные стиль­ бена составляют несколько процентов от общей продукции красителей.

Из ацетилена можно произвести только один дифенилацетилен — т о л а н. Он получается действием щелочи на дибромид стильбена. Это кристаллическое вещество с т.пл. 60° С.

В последнее время большое внимание привлекают соединения, содержащие несколько кратных связей в-цепи.

Здесь прежде всего следует отметить кумулены, т. е. соединения, содержа­ щие несколько кумулированных двойных связей. Синтез кумулена с 5 двойны­ ми связями осуществлен следующим образом:

--- > (СсН6)2С=С=С=С=С=С (С„Н6)г+ 2Н20

Соединение это плавится при 302° С и имеет ярко-красную окраску. Со­ единение с 7 двойными связями имеет в растворах темно-фиолетовую окраску.

Исследован и ряд соединений с возрастающим числом сопряженных двой­ ных связей со следующей общей формулой:

СвНБ— (СН=СН)Я— СвНв