Добавил:

ivanov666 Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Пермский национальный исследовательский политехнический университет

Предмет:

[НЕСОРТИРОВАННОЕ]

Файл:

книги / Органическая химия.-1

.pdf

Скачиваний:

Добавлен:

20.11.2023

Размер:

29.1 Mб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 5455 / 6355 56 57 58 59 60 61 62 63 > Следующая >>>

Биотин — витамин Н — содержится в яичном желтке, печени и молоке и необходим человеку и животным как биокатализатор. Специфическое вита минное действие биотина выражается в том, что при его недостаточности замед ляется рост, поражаются кожные покровы й происходит выпадение волос. Ави таминоз сопровождается нарушением обмена белков и жиров в организме.

Биотин необходим для высших растений как фактор, способствующий кле точному делению, он является ростовым фактором для многих видов дрожжей и других микроорганизмов. Потребность человека в биотине составляет 6 — 10 рг в сутки.

Способы получения. 1. Наиболее общим способом синтеза тиофена

и его гомологов является нагревание 1,4-дикарбонильных соединений

сгептасульфидом фосфора. Из сукцината натрия, таким путем полу чают тиофен:

СН2-С Н 2

НС----- CH

20С

СО + P4S7 -

+ 4NaP02S + S

НС

ONa

s /

В промышленности тиофен

получают из бутана и паров серы:

„по

нс—

сн

СН3-С Н 2-С Н 2-С Н 3 + 4 S —

ч -Ц

+ ЗН25

НС

СН

Предварительно нагретые до 600° С реагенты смешивают в реак

ционной трубе при

650° С и времени контакта 0,07 сек. Выходящий

газ быстро охлаждают.

Р е а к ц и и

з а м е щ е н и я .

Тиофен

Химические

свойства.

вступает в типичные для ароматических соединений реакции замеще

ния.

Тиофен значительно

более

реакционноспособен, чем

бензол,

о чем свидетельствует приведенное ниже распределение гс-электронной

плотности в его

молекуле:

НС----- СН'1,105

, , .,158

реакциях

электрофильного

замещения

(действие

галогенов,

H N 03, H2S04) тиофен занимает промежуточное положение по реак

ционной способности между

бензолом

фураном. Ацидофобность

он не проявляет.

хлорирование

тиофена

дает

смесь моно- и

Непосредственное

полихлортиофенов, однако хлористый сульфурил дает только 2-хлор-

тиофен и превращает 2-метилтиофен в 5-хлор-2-метилтиофен:

.н с —

сн

нс—

сн

+ H C 1 +SO*

+so2ci2-------> |

НС

сн

НС

\ с/

\ е/\ .

À и — J U

x s/

2 -Метилтиофен не склонен хлорироваться в боковую цепь даже в условиях, благоприятных для хлорирования толуола.

Бромирование тиофена дает 2-бром- и 2,5-дибромтиофен.

Тиофен удовлетворительно иодируется в положении 2 при действии иода и окиси ртути.

Из 2 -бром- и 2 -иодтиофена легко образуются реактивы Гриньяра. Они при меняются, как и в бензольном ряду, для получения кислот, альдегидов, кето нов и спиртов. Реакции этих реагентов с водой используются для замещения атомов брома в положениях 2 или 5 на водород.

2.Серная и хлорсульфоновая кислоты, а также комплекс пири

дина с S 0 3 превращают тиофен в 2-сульфокислоту:

н с —	с н	н с —	сн
i	^ s o 4------------	► I	I	+ н 2о
i	1 н +Н-:	НС	С—S03H

3.Нитрование азотной кислотой в уксусном ангидриде дает 2-нит- ро- и 3-нитротиофен. 2-Нитротиофен может быть нитрован далее в смесь 2,4- и 2,5-динитротиофенов, однако три нитрогруппы ввести не удается:

					N0*
			НС----- СН			:н
НС-		:н	НС	C -N 0 2 (70%)	нс	с —NO2
НС-		:н	N4S/
1	1		N4S/
1	1					сн
н с		сн	НС----- C -N 02 (5%)		->НС—	сн
			i	i	N0»	С - Ш 2
			НС	сн	N0»	С - Ш 2
					V
	Аналогично 2-тиофенкарбоновая кислота нитруется с образова
нием смеси 4- и 5-нитропроизводных.
	Таким образом,		группы,	которые являются же/яа-направляющими
в бензольном ряду,			не сохраняют своего исключительно мета-ориен
тирующего влияния в тиофене вследствие сильного направляющего
действия серы.
	4.	Алкилирование галогеналкилами по			Фриделю—Крафтсу	дает низкие

выходы гомологов тиофена, очевидно, вследствие слишком жестких условий,

вызывающих полимеризацию.

Реакция Вюрца—Фиттига (например, реакция 2-бромтиофена с бромистым этилом и натрием с целью получения 2 -этилтиофена) также не дает хороших выходов.

Лучшим методом непосредственного алкилирования является реакция с олефинами. Алкилирование изобутиленом дает равные количества 2- и 3-трет* бутилтиофена:

76% tieSOé HG— ен

+ GH2=G(GH8)fi	33-65°	+
	33-65°	G-G(GH8)«
	HO	G-G(GH8)«

HC-MB-G(GH3)3

+J 1

Алкилтиофены могут быть получены также восстановлением альдегидов или кетонов.

5. Тиофен ацилируется (ацетилируется) в положение 2 хлористым ацетилом в присутствии хлорида алюминия. Уксусный ангидрид может быть использован для этой же цели в присутствии фосфорной кислоты или следов иода в качестве катализатора!

	HG---- GH		+CH8GOGÆ		HG---ен		+но
	1	I	+CH8GOGÆ		I	»	+но
	HG	GH			НО е —СО—сн ,
	\				'ч
6.	Для	введения в		тиофеновое кольцо альдегидной группы можно исполь
зовать реакцию Гаттермана, однако лучшие выходы- 2-тиофен-карбальдерида
получаются из N-метилформанилида и хлорокиси фосфора:
	НС----- GH CH3N—CgHg				HG ■ GH
	J I		н1»о	P üC l,	I L:HO + GH3NH—OeH5

4 s /

7. Тиофен не реагирует с ароматическими альдегидами и поэтому харак

терная для пиррола реакция с сосновой лучиной, смоченной соляной кислотой с тиофеном не идет.

Однако формальдегид и хлористый водород дают с тиофеном 2-хлорметил* тиофен:

HG----- GH		НС----GH
fl	II	+ СН,0 -h HCl -*> I	I	+ н ао
HQ	CH	HG	G-CHaGI
^		4	%/

8. Тиофен образует 2,6-дихлормеркуртиофен с хлорной ртутью. Кислотный

гидролиз регенерирует тиофен. Эта реакция применяется для выделения тиофе на из сырого бензола. Хлормеркури-группа легко замешается на ацилы, бром

или ИОД!		HG----GH
HG---- GH		HG----GH
\|	I 2 HgCI+ 8 -*	I	I + 2HCt
HG	GH	ClHg—<ï	G—HgCI

Р е а к ц и и п р и с о е д и н е н и я . Тиофеновое ядро способно присоединять водород и галогены, но не малеиновый ангидрид, как это имело место в случае фурана.

1. Каталитическое присоединение водорода к тиофену происходит при 2—4 атм и комнатной температуре в присутствии палладиевого катализатора с образованием тетрагидротиофена (тиофана):

	НС---- СИ	НаС------ CH»
	i	I ,
	\ s /	\ s /
Гомологи тиофана присутствуют в нефтях.
2 .	Продукт присоединения хлора к тиофену выделяется в виде кристаллов.

Он превращается при обработке щелочью в хлортиоЛены:

	НС— СН		н	н
			a -	U - а	2,5-дихлортиофен 2 %
	i	к *
			н-с	с—н	2 ,4-дихлортиофен 44%
					. 3,4-дихлортиофен 54%
	4		A.YA.
				С х е м а	13
		Главнейшие превращения тиофена
НС-	-СН				НС-	СН
НС.	,С - С 1	я *			HCS	II
						,с—со—сн3
2-хлортиофек			н с-		- S	'
					метил-2 -тиенилкетон

НС. .СН *Q*0 ,

НС-

II т

н а X —N0, - ' S ' '

2-нитротиофен

н с-	-СН
и	»	2,5-ди(*лормеркур)тиофен	,С—CH2-N H J*HCI
НС.	^,0—SO,H		,С—CH2-N H J*HCI
2 -тиофенсульфо-			2 -тиенилметиламмоний-
	кислота		хлорид

НС— сн

Пиррол—бесцветная жидкость с т. кип. 130° С. При хранен окрашивается и осмоляется. Кипит при значительно более выс температуре, чем н-бутиламин (789С). Практически не раствор воде, в то время как «-бутиламин смешивается с водой.

Название пиррол (красное масло) было дано Рунге (1834 г.) предполагае мой составной части некоторых фракций каменноугольной смолы, обусловли вающей покраснение сосновой лучинки, смоченной соляной кислотой. Вещество было выделено'в чистом виде в 1858 г. (Андерсон) и строение его было установ лено в 1870 г. Байером.

Пиррол встречается в каменноугольной смоле и совместно с метильными гомологами в костяном масле.

Производные пиррола имеют большое биологическое значе К ним относятся такие вещества, как хлорофилл растений, гемин пигменты желчи. Восстановленное кольцо пиррола (пирролидин присутствует во многих алкалоидах (стр. 544) и аминокислот белков.

Каждое С-монозамещенное пиррола может существовать в а- и |3-изомерах.

Каждый С-дизамещенный продукт может существовать в в четырех изомеров а, а'-, а, р-, а, р'- или P, |3'-.

Дигидропирролы называютпирролинами. Полностью восстанов ленные пирролы —тетрагидропирролыпирролидинами—

Кетопирролы называютсяпирролонами и кетопирролидины —

пирролидонами:

нс-сн	НС=СН	Н2С-СН2	Н2С-СНа
„! I	Н2С сн2	H J 1н 2	н2! 1= 0
чй н	\ /	\ /
чй н	NH	NH	пирролидон
пиррол	пирролин	пирролидин	пирролидон

Способы получения. 1. Наиболее часто пиррол и его гомологи лучают из 1,4-дикарбонильных соединений. Например, 1,4-дике (реагирующие, как и при замыкании фуранового и тиофенового ц вероятно, в енольной форме) с аммиаком дают гомологи пирро

ÇH^Ï-R СН-С<£Н ÇH-cC + 2Hl0

k-o -* - L < oh~ * * ■ <

1 R

Из янтарного диальдегида при этой реакции образуется пирр

2. Аммониевая соль сахарной или слизевой кислоты при вании с глицерином до 200® С дает пиррол. При высоких темпе эта соль, несомненно, диссоциирована до свободной кислоты, дегидратируется, декарбоксилируется и вступает в реакцию с ком!

н о - с н

I—о с —сн	СН—соон
ч он	н о /

NH н с - с н §<

Сахарат аммония дает лучшие выходы, но слизевокислый ам получается легче.

3.В промышленности пиррол получают из фурана и амми (стр. 539).

4.При пропускании аммиака и паров 1,4-бутиндиола над с окиси алюминия (95%), окиси тория (5%) при 300® С образуетс рол с высоким выходом:

не—сн

НО—с н 2—с = С—СН2—ОН + NHa

Если аммиак заменить первичными аминами, то получаются мещенные пиррола, например анилин дает N-фенилпиррол.

5. Строение пиррола наиболее наглядно доказывается его ванием при перегонке имида янтарной кислоты с цинковой пыл

HgG— CHg	нс— сн	нс— ен
J\ / L
NH		□нррол
амидянтарной		□нррол
кислоты

Химические свойства. Дипольный момент пирролаD) на(1,83 правлен в сторону ядра. По сравнению с бензолом в ядре пирро тронная плотность выше (на 5 атомов приходится 6 электроно этому пиррол легче реагирует с электрофильными реагентами бензол, и даже анилин. Нуклеофильные реакции в ряду пиррола Кислотно-основные свойства. Пиррол является очень слабой кислотой (К = 5,4 •10"15), более слабой, чем ф (К » 1,3-10“10). Он реагирует с калием, освобождая водород

образуя соль пиррола. В отсутствие влаги пирролкалий может получен сплавлением пиррола с едким кали:

НС—сн	нс—сн
+ кон		+ нао
НС сн	НС	сн
\ /	\	/
NH		NK

Соли других металлов получают в жидком аммиаке.

Калиевая соль пиррола (но не сам пиррол) реагирует с йоди метилом и другими галогеналкилами, образуя N-метилпиррол другие N-замещенные пиррола:

НС— с н		НС— сн		, „	НС— сн			н с — сн
II	II Л	II	II	- X	II	II	при на-	j\|	\|\|
Il	си	II	II		Il	II	гре“а\|ши’	НС	С—R
нс	си	н с	сн		НС	сн	гре“а\|ши’	НС	С—R
'		' ' i f			V			\	/
'	N H	' ' i f			V				NH

Основные свойства, которые можно было предположить у пи как вторичного амина, маскируются быстрой полимеризацией

влиянием кислот.

При действии кислот пиррол присоединяет протон и таким об теряет ароматические свойства (нарушается сопряжение в кол

/ Л	Г Л	V ,
	+ N	V ,
	+ N	NH

Образующийся катион в форме Б присоединяется к пирролу, зывая полимеризацию по схеме

Н		Н	и т.д.
	X н	,NH	и т.д.
NH	X н	н

Реакции замещения. Пиррол очень легко вступает в реакции электрофильного замещения. В этом отношении он схо фенолом. Но в молекуле пиррола атомы углерода богаче электр

чем в молекуле фенола, что видно из схемы распределения электрон ной плотности в кольце пиррола и фенола:

			ОН
			I	1.0
			С
НС— СН		1,058	1,053 НС	СН 1,053
II	1	1,098	ÀI
\	/		ÀI
НС	СН

1,053

Так как соответствующие плотности электронов в молекуле бензо ла равны 1, пиррол более склонен к электрофильному замещению, чем бензол.

Плотность электронов в положениях 2,5 выше, чем в 3,4 и потому замещение преимущественно происходит в положениях 2,5; в тех случаях, когда эти положения заняты, реакция может происходить и в положениях 3,4.

Электроноотталкивающие группы (например, метил) увеличивают скорость электрофильного замещения, а электронопритягивающие группы (например, СООН) значительно ее понижают. К нуклеофиль ному замещению водорода пиррол не способен (амид натрия дает только натриевую соль пиррола).

1.Пиррол очень легко галогенируется. Хлор при взаимодействии

спирролом образует нестойкий тетрахлорид, а мягко действующий хлористый сульфурил в эфирном растворе при О9 С дает а-хлорпиррол:

НС— сн		НС— сн
I	I	+ s o 2c i2 - * I	\|	+ s o 2 + н а
НС	СН	НС	С-С1
\н		\н

Бром в спиртовом растворе превращает пиррол в тетрабромид, иод в растворе иодида калия — в тетраиодпиррол. Последний исполь зуется как антисептик под названием и о д о л.

2. Вследствие чувствительности к кислотам непрсредственное нит рование, нитрозирование и сульфирование в ряду пиррола не приме няются. Однако в определенных условиях эти реакции могут быть проведены. Так, например, комплекс S 0 3 с пиридином C5H5N «S03 при 90° С превращает пиррол в 2-сульфокислоту. Последняя выделя ется из реакционной смеси с превосходным выходом в виде бариевой соли:

НС— СН		НС— сн
Il	\|\| + C 5H5N .SO S		II
НС	сн	НС	С—S03H C6H 5N
\	/	\	/
			NH

3.Амилнитрат реагирует с пирролом в присутствии этилата натрия

собразованием натриевой соли 3-нитропиррола:

ONa

НС— СН		нс—сн-		„ „	л m	НС— C = N /
I	I	CaH,ONa		СвНцО—NOa		\|\|	I

		НС	СН			НС	СН
НС	СН
\ н		N					N
	Алкилнитриты аналогично		образуют		нитрозопирролы.
	Во время	нитрования часто	происходит замещение алкильных и

ацильных групп; например, 2,4-диметил-З-карбэтокси-5-ацетилпиррол превращается в 5-нитропроизводное при действии концентрированной азотной кислоты.

4.Соли арилдиазония сочетаются с пирролом, имеющим свободные а- или

Р-положения, с образованием азосоединений. Сочетание происходит легче всего

вa-положении.

Восстановление образовавшегося арилазосоединения водородом над плати новым катализатором является одним из лучших методов. получения амино производных пиррола:

н \| — \| н		C „ N ; C - НС— СН	H,-Pt
НС	СН	НС С—N = N-СвНб
\	/	\ /
	NH	NH

НС— СН

+ CÔH5NH2

5. Ацильные группы, включая формильную, вводятся в пирроль ное ядро непосредственным ацилированием:

нс—сн		snQ	НС— СН
I	I	+ (СН3 С0)20 —	I	I	+ СНзСООН
НС	СН		НС	С—СО—СНз
\ н			4NH

6. Различные реакции замещения в пиррольном ядре можно про изводить, используя металлические производные в качестве проме жуточных продуктов. Наиболее часто применяют пирролмагнийгалогениды, образующиеся при реакции пиррола с реагентами Гриньяра:

НС— СН НС— сн

НС	I + RMgX	Il	II + RH
НС	сн	НС	сн
ч	/	у
		у

MgX

Эти магниевые соединения с ацилили алкилгалогенидами при низких температурах образуют N-ацил- или N-алкильные соединения, перегруппировывающиеся при-150—200° С в соответствующие 2- или 5-замещенные пиррола. Галогенангидриды кислот образуют .2-кето- пирролы, хлормуравьиные эфиры — эфиры 2-пирролкарбоновых кис лот; этиловый эфир муравьиной кислоты — 2-пирролкарбальдегид;

галогеналкилы — 2-алкилпирролы._ Угольный ангидрид образует 2-пирролкарбоновую кислоту

(в реакции, подобной синтезу Кольбе, стр. 472):

Р е а к ц и и п р и с о е д и н е н и я .				1-	При восстановлении
пиррола цинком	в	уксусной	кислоте образуется 2,5-дигидропиррол
(п и р р о л и н),	что указывает на частично				«диеновый» характер
пиррола. При гидрировании			над платиной образуется п и р р о л и-
Д и н:				н с = с н
				н с = с н
	и г	г и	Н 8	H2J	J HJJ
	Пи—*^П		7.а+ сн, —соон		\ /
	Il	II -	2 H ,(P t)		NH
	Il	II -	2 H ,(P t)	Н2С— СН2
	НС	сн		Н2С— СН2
	\	/
		NH		H J	(La
				H J	(La

\ / NH

<<< < Предыдущая 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 5455 / 6355 56 57 58 59 60 61 62 63 > Следующая >>>

Соседние файлы в папке книги

#
12.11.20239.74 Mб0Организация строительного производства в вопросах и ответах..pdf
#
12.11.20232.79 Mб0Организация строительства одноэтажного промышленного здания..pdf
#
12.11.2023640.44 Кб1Организация учебной деятельности студентов (к новым формам обучения)..pdf
#
12.11.20234.84 Mб2Организация, планирование и управление строительным производством (в вопросах и ответах)..pdf
#
13.11.202323.72 Mб15Органическая химия. Т.1.pdf
#
20.11.202329.1 Mб2Органическая химия.-1.pdf
#
12.11.20231.49 Mб3Органическая химия..pdf
#
12.11.20231.47 Mб4Органические реагенты во флотации..pdf
#
12.11.2023522.69 Кб3Органические соединения. Кислородсодержащие и высокомолекулярные соединения.pdf
#
12.11.2023586.02 Кб3Органические соединения. Углеводороды.pdf
#
12.11.202313.31 Mб4Орфографические, пунктуационные, речевые нормы русского языка в таблицах и тестах..pdf