Файловый архив студентов. Файловый архив студентов.
1269 вузов, 4660 предметов.
/ Регистрация
FAQ Обратная связь Вопросы и предложения
Добавил:
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Пермский национальный исследовательский политехнический университет
Предмет:
[НЕСОРТИРОВАННОЕ]
Файл:

книги / Органическая химия.-1

.pdf
Скачиваний:
2
Добавлен:
20.11.2023
Размер:
29.1 Mб
Скачать
☆

Ароматическими нитросоединениями называют вещества, содер­ жащие бензольное кольцо и нитрогруппу в ядре или в боковой цепи. Примерами таких веществ являются нитробензол CeH5N02 нитротолуол (о-, п- и -и-изомеры) СН3—С6Н4—N02, фенилнитрометан С6Нб—CH2N02, динитробензол (о-, л-, jw-изомеры).

Нитросоединения с нитрогруппой в ядре имеют очень большое практическоезначение. Они являются полупродуктами в синтезе красителей, применяются как взрывчатые вещества, растворители, пахучие вещества и т. д.

Нитрогруппа по современным воззрениям содержит семиполярную связь, что является причиной многих специфических особенностей нитросоединений:

yO

yO

+ / '

Ar—N4 .

или Ar—

No-

\'0

 

1. Ннтросоедпнения с нитрогруппой в ядре

Способы получения. Нитросоединения с нитрогруппой в ядре получают нитрованием ароматических углеводородов смесью азотной и серной кислот (нитрующая смесь):

СаН0 + HONOa

HaS04

-------------►CeH5N02 + HaO

При нитровании бензола вторая нитрогруппа вступает в мета- положение. Введение ее достигается применением более жестких усло­ вий нитрования —,более высокая температура, концентрированные кислоты. Третья нитрогруппа вводится с большим трудом также в ^-положение. При пятидневном нагревании динитробензола с боль­ шим избытком дымящей азотной и дымящей серной кислот выход тринитробензола составляет только 45%:

Полинитросоединения с другими положениями нитрогрупп можно получить только обходными путями, например окислением нитроани­ линов:

N02

JL yNH,

°

I

CFaC—ООН f \ - N O a

- v '-NO,

При наличии в ядре заместителей, облегчающих нитрование, уда­ ется в обычных условиях ввести три нитрогруппы. Так, например, толуол нитруется по следующей схеме:

 

СНз

 

СНз

 

 

 

 

 

1

 

N° 2\ J \ / n° 2

 

 

 

СНз

/V -N O j,

 

 

 

А /

 

—►

1 II--------- 1

СНз

 

 

 

 

L «

ч А

/ 1

 

CH,

 

СН3

 

 

 

1

1

 

 

1

 

 

 

 

'Ч /

 

 

' J \ / N° 2 г*

Ч1/

 

1 II

 

 

 

 

 

,

И

—

NO

 

1

 

1

ч

 

I4V-/2

 

Ч

| /

 

 

Y

 

 

 

 

NO2

 

ш 2

 

 

 

При нитровании гомологов бензола, содержащих два заместителя, сказывается стерический эффект. Если, например, эти заместители находятся в /i-положении, нитрогруппа становится рядом с меньшим заместителем:

СНз

СНз

СН3

|

1

I

 

1

 

М Г Шг

__М О.

A - N O ,

1 II

1 1

А/

V

|

V

С2 Н5

СН(СН3 ) 2

С(СНз),

Скорость реакции нитрования зависит от объекта нитрования и состава нитрующей смеси; для каждого соединения существует опти­ мальный состав. Так, при нитровании нитробензола оптимальный ре­ зультат достигается при 90%-ной концентрации серной кислоты. Сни­ жение ее концентрации до 80% понижает скорость реакции вЖЮ 'раз.

Механизму нитрования посвящено большое количество работ. В настоящее время твердо установлено, что в- растворе азотной

кислоты в серной имеет место равновесие

2H2 S04 + HNOg ^ N0^ +

Н3 0+ + 2 HSO4

Чистая азотная кислота

в условиях

нитрования диссоциирует

по схеме

 

 

2H0N02 ^

N0^ -f NCÇ- + Н20

Наличие в кислотной смеси иона нитрония NO2 доказано многими способами. Так, например, установлено перемещение азотсодержащего иона при электролизе к катоду. Найдена характеристическая частота в спектре комбинационного рассеяния для этих смесей, которую мож­ но отнести только к нитроний-иону. Выделена соль нитрония с хлор­

ной кислотой состава NO2CIO4.

Процесс нитрования с участием нитроний-иона трактуется как замещение водорода, причем отщепляющийся водород связывается

бисульфатным ионом:

Физические свойства. Мононитросоединения — жидкие или твер­ дые вещества, бесцветные или бледно-желтые. Они тяжелее воды и в ней не растворимы. Обладают запахом горького миндаля. Ядовиты. Особенно ядовит нитробензол, так как он труднее удаляется из орга­ низма (в виде аминофенола), чем его гомологи (в виде аминобензойных кислот).

Нитросоединения кипят при очень высоких температурах. Это свя­ зано с полярностью нитрогруппы, обусловливающей сильное взаимо­ действие между молекулами.

Благодаря высокой полярности нитросоединения могут растворять такие вещества, которые не растворяются в обычных растворителях, например природный краситель — индиго (стр. 561).

Химические свойства. Химические свойства нитросоединений аро­ матического ряда обусловлены присутствием в молекулах нитро­ группы и бензольного ядра и их взаимным влиянием друг на друга.

1. Наиболее важное свойство нитрогруппы — ее способность восстанавливатья в аминогруппу. Впервые нитробензол был восстано­ влен в анилин с помощью сульфида аммония в 1842 г. H. Н. Зининым в Казани. Это открытие сыграло исключительную роль в развитии химической технологии, особенно в области синтеза красителей, ме­ дикаментов и фотохимикатов.

Ароматические нитросоединения в зависимости от условий вос­ становления дают различные продукты. Ароматические амины явля­ ются конечными продуктами восстановления. Обычно они получаются

вкислой среде.

Внейтральной, щелочной и слабокислой среде можно задержать восстановление на различных промежуточных стадиях. Исследованием схемы восстановления нитросоединений занимались Габер и в послед­ нее время В. О.Лукашевич.

Ниже приведена современная схема восстановления нитросоеди­

нений:

C„H6- N 0 3

2

•-* CeHB—NO

3

4

►

-------- 6 0НВ—NHOH

С„Н3—NHj

(штрозобензвл фенилгидроксиламнн

азокснсоеднненне (азокснбензол)

азосоединение

гидразобензол

(азобензол)

 

В нейтральной и кислой среде идут реакции 1—4, причем* в кислой среде не удается выделить промежуточные продукты. В нейтральной среде можно выделить нитрозобензол и фенилгидроксиламин. В ще­ лочной среде нитроили нитрозобензолы конденсируются с фенилгидроксиламином и идут реакции 5—7.

Различные продукты восстановления можно получать, пользуясь методом электролитического восстановления. В зависимости от по­ тенциала на электродах можно получать различные вещества.

Схема получения некоторых промежуточных продуктов химическо­ го восстановления ароматических нитросоединений, с указанием, усло­ вий восстановления, приведена ниже:

 

О

СН3ОН

Î

[NaOH]

->C6H5- N = N - C 0H5 ■

SnCI2[NaOH]

 

SnCl2

ZnfNaOH]

CeH6NOo

C0H5—N =N —CflH6

[NaOH]

I Zn[NaOH]

 

Zn

X

—>CeH5—NH—NH—C6H5

[NaOH]

2. Ароматические нитросоединения, как и бензол, способны к различным реакциям замещения.- Нитрогруппа в реакциях электро­ фильного замещения затрудняет вступление нового заместителя в ядро и направляет его в же/яа-положение. Последовательным нитро­ ванием (с возрастающими трудностями) можно получить мета-, да-

исим-тринитробензолы (стр. 401).

Вреакциях нуклеофильного замещения нитрогруппа направляет новые заместители в о- и я-положения. Так, при нагревании нитро­ бензола с порошкообразным КОН получается смесь о- ил-нитрофено­ лятов:

 

NO 2

 

NO 2

NO,

 

1

 

 

Л

 

кон

À

/ 0K

 

 

 

V

-

\

/

+у

 

 

 

 

 

OK

Благодаря сильно выраженному электроноакцепторному характеру нитрогруппа оказывает значительное влияние на атомы и группы, находящиеся по отношению к ней в о- и я-положениях.

Так, в случае о- и я-нитрохлорбензолов галоген под влиянием ни­ трогруппы приобретает высокую подвижность и легко замещается на гидроксил, алкоксил или аминогруппу:

Если две нитрогруппы находятся в о- или «-положении по отно­ шению друг к другу, то одна из них легко замещается гидроксилом, алкоксилом или аминогруппой:

Высокую подвижность приобретает рядом с нитрогруппой и карбоксильная группа. При кипячении с водой тринитробензойная кислота декарбоксилируется:

соон

NV

\ / NO,

N\ / \ /

 

1 1

+ co2

 

'Ч /

'Ч/

/

NOj

N0»

В присутствии нитрогруппы большую подвижность приобретают водородные атомы метильной группы, благодаря чему такие соединения вступают во всевоз­ можные реакции конденсации. л-Нитротолуол при нагревании со спиртовым раствором КОН окисляется кислородом воздуха в динитростильбен:

—20.N—é

-CH3I -f-02

OéN—/

 

Ч - С Н = С Н -^

N0,

\ .

 

 

__ /

ч ___/

 

 

п ’ -динитростильбен

 

 

 

 

 

Ди- и тринитротолуолы конденсируются с

бензойным

альдегидом,

образуя

ди- и тринитростильбены:

 

 

 

 

 

 

) - С Н 3+ 0С Н -< —

 

 

 

ч ш 2

 

 

 

 

 

 

O ^ N -< Z > -C H = СН—

+

Нг0

 

N0,

Увеличение подвижности в о-положении в случае тринитросоединений рас­

пространяется

и на водородные атомы бензольного ядра. Так, тринитробензол

окисляется в щелочной среде ферророданидом

калия в тринитрофенол, а с гид-

рокснламином

образует амин (пикрамид):

ОН

 

Н

N02\ / \ / № *

[О]

'ч/ KaFe(CN)e

° îN\ À / NOa

'Ч /

н

 

NO2

 

N H 2

^

\ / N0.

NHiOH

° ’NN À

/ N0*

4

/

 

4

/

N02

 

N O 2

Это увеличение подвижности в о- и /г-положениях связано, как уже мы видели, с тем, что под влиянием нитрогруппы атом углерода поляризуется положительно и легко взаимодействует с атакующими анионами, образуя стабилизованный сопряжением a-комплекс (стр. 385):

N02 0-— N = 0 0 -* -N “ Ô

jj-R b

+ С Г

 

0 r^ -Ô H

а а он ci он

3. Интересной особенностью нитросоединений является их спо­ собность образовать комплексы, например, с ароматическими углево­ дородами, кислотами. Нитробензол дает комплекс с серной кислотой. Тринитробензол и тринитротолуол образуют комплексы с много­ ядерными ароматическими углеводородами, стильбеном, гексаметилбензолом. Такие комплексы часто имеют характерную интенсивную окраску и четкие температуры плавления. Так, комплекс тринитробен-

зола с нафталином— желтые

кристаллы с т. пл. 153° С, с антраце­

ном— красные кристаллы с

т. пл. 164р С, с бензпиреном — ярко-

красные с т. пл. 227РС.

Полагают, что в этих молекулярных соединениях нитросоединение является акцептором электронов и представляет собой отрицательный конец биполярной частицы, имеющей структуру:

N02

Отдельные представители. Н и т р о б е н з о л (т. кип. 210° С) получается в больших количествах нитрованием бензола. В чистом состоянии — бесцветная жидкость с запахом горького миндаля. Не растворим в воде. Является растворителем для некоторых веществ. Тяжелее воды. Ядовит. Применяется почти исключительно в произ­ водстве^ анилина.

Т р и н и т р о б е н з о л . Получается с большим трудом при нитровании бензола. Обычный путь получения — окисление и декарбоксилирование тринитротолуола. Т. пл. 172РС. Сильное, но мало, доступное взрывчатое вещество.

Н и т р о т о л у о л ы . Получаются нитрованием толуола. я-Нн- тротолуол — кристаллическое вещество. Нитротолуолы применяются для получения толуидинов — важных полупродуктов в производстве красителей.

Т р и н и т р о т о л у о л ( т р о т и л ) . Получается нитрованием толуола. Желтые кристаллы. Т. пл. 80,6° С. Важнейшее взрывчатое вещество.

Н и т р о м у с к у с ы — полииитросоединения

ароматических углеводо­

родов с третичнобутильной группой. Имеют запах,

напоминающий мускус, и

находят применение в парфюмерии,

преимущественно для «отдушки» дешевых

сортов мыла, например:

СН3

СН3

Ы02

N0*

2. Нитросоединения с ннтрогруппой в боковой цепи

Способы получения. Нитросоединения с нитрогруппой в боковой цепи получаются теми же методами, что и нитросоединения жирного

ряда (стр. 210).

 

 

1. Нитрованием гомологов бензола разбавленной азотной кисло­

той (реакция Коновалова):

 

 

 

CoHs-CHg+HONOa

C6H5-C H 2N02+H20

 

Нитрующим агентом в этом случае является радикалоподобная

двуокись азота

(А. И. Титов). Процесс имеет цепной

механизм:

 

RH-J-NO2 -* R-+H N02

R'+NOâ -> RN02

 

2. Реакцией

галогенопроизводных с галогеном в

боковой цепи

с нитритом серебра:

 

 

CeH5—СН2С1 + AgN02

CGHb—CH2N02+ AgCl

 

3. Декарбоксилированием а-нитрокислот с карбоксильной и ни­ трогруппой в боковой цепи. Это обычный метод получения фенилнитрометана:

С0Н5-СН 2 + СН3ОЫ02 ■

NaOC2H5

 

 

NaOH

 

-+С0Н5—CHNOa

------ ►CeH5—CHNO2

 

1

 

 

1

 

 

I

 

CN

 

- С 0 2

CN

 

COOH

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

с 0н5—CH2NO2

 

 

 

Физические свойства.

Нитросоединения этого ряда — жидкости

или твердые тела. Плохо растворимы в воде.

 

 

 

Химические свойства. Наиболее важными их свойствами явля­

ются способность восстанавливаться и образовать соли.

 

1.

Нитросоединения восстанавливаются различными способами до

аминов. Эта реакция

отличает их от эфиров

азотистой

кислоты

 

С6Н5—CH2NO2 -> Ссн 5—CH2NH2

 

 

2. Со

щелочами

нигросоединения

образуют

соли ацц-формы:

 

+ / О *

z t

+ y

O r

NaOH

 

+

О "

СвН5—СН2—

CCH5-C H =N (

 

Z Z H

CeH5-C H = N <

 

x O

 

x OH

H2so4

 

 

x ONa

При действии на эти соли кислот выделяется аци-форма нитросое­ динения, например аци-фешлнитрометан — желтое кристаллическое вещество. При стоянии (щи-форма вновь переходит в жидкий фенилнитрометан.

Эта реакция отличает нитросоединения с нитрогруппой в боковой цепи от нитросоединений с нитрогруппой в ядре. Нйтросоединения жирного ряда (первичные и вторичные) также растворяются в щело­ чах, однако выделить а^и-формы там труднее.

3. Нитросоединения этого рода могут вступать в различные реак­ ции замещения в ароматическом ядре. Нитрометильная группа явля-

ется смешанным ориентантом. При удалении нитрогруппы от ядра имеет место алкильная орто-, пара-ориентация. Например,

C H 2N O 2

сн,—C H 2N O 2

A

J\

1

У - Ш а

 

Содержание жета-иэомера 48%

13%

VI. АРОМАТИЧЕСКИЕ ОКСИСОЕДИНЕНИЯ

Ароматические оксисоединения разделяются на две группы: фе­ нолы и ароматические спирты. В фенолах гидроксильная группа свя­ зана непосредственно с ядром. Ароматические спирты содержат гид­ роксильную группу в боковой цепи.

В то время как енольные формы простых альдегидов и кетонов не­ стойки и переходят почти полностью в карбонильную форму (стр. 164), большинство фенолов существует исключительно в енольной форме:

СН

 

СН

н с \ = 0

НС

С-ОН

НС In,сн2

НС

С Н

'Ч /

 

 

СН

С Н

Большая устойчивость енольной формы фенолов вызвана более высокой степенью сопряжения по сравнению с кетонной формой.

А.ФЕНОЛЫ

Взависимости от количества гидроксильных групп фенолы раз­ деляются по атомности: одноатомные, двухатомные и т. д., для бен­ зола — до шестиатомных. Называют фенолы либо тривиальными на­ званиями, либр как производные углеводородов. Например, С6Нб—ОН фенол

Н* С - < 1 1 > - О Н

л-крезол (имеются соответственно о- и л*-изомеры).

1. Одноатомные фенолы

Способы получения. Существует несколько методов введения гид­ роксильной группы в ароматическое ядро. Некоторые из них имеют промышленное применение.

1. Сплавление солей сульфокислот со щелочами (стр. 400):

320°С

C0H6SO3Na + 2NaOH----------

►CeHbONa + Na2SOs + HaO

Этот метод широко используется в промышленности. Реакцию обычно ведут при 320—350° С с едким натром, хотя лучшие выходы дает более дорогое едкое кали. Выход фенола порядка 60—70% от взятого для сульфирования бензола. В технике используются откры­ тый и автоклавный процессы.

Реакция сопровождается побочными окислительными процессами. При сплавлении с едким натром натриевой соли бензолсульфокислоты наряду с фе­ нолом получаются резорцин (I), флороглюцин (II) и п-, п'-диоксидифенил (III):

о н

о н

 

 

 

1

1

 

 

/

\

НО—^

У ~ \

/ —о н

1

II

п

 

 

 

 

HC/ ^ / N DH

 

 

 

I

П

III

 

Вслучае алкилфенолов происходит частичное окисление алкильных групп.

2.Гидролиз галогенопроизводных (стр. 393). В технике в послед­ нее время научились получать фенол с хорошими выходами из хлор­ бензола:

/ у 01

С/

NaOH nrо н

Cu~250°

Хлор, связанный с ядром, мало подвижен, и потому процесс ведут либо в присутствии солей меди в автоклаве с 8 %-ным раствором едкого натра при 250° С, либо раствор щелочи пропускается вместе с хлор­ бензолом через систему трубок длиной более километра при • 300° С и давлении до 200 атм. (Механизм реакции исследован H. Н. Ворож­ цовым мл.)

Процесс сопровождается получением побочных продуктов: дифенилового эфира СвН5ОСвН5, о-, л-оксидйфенилов. Чтобы избежать образования значитель­ ных количеств первого вещества, его специально вводят в систему, так как про­ цесс его получения ограничен равновесием:

2СвН5ОН СвН6ОС0Н6 + Н20

В последнее время стало известно несколько каталитических процессов гид­ ролиза галогенопроизводных в паровой фазе при обычном давлении (Рашиг).

3. Разложение гидроперекисей. Фенол получают при кислотном разложении гидроперекисей некоторых алкилбензолов. Так, гидро­ перекись кумола разлагается на ацетон и фенол:

Соседние файлы в папке книги
Помощь Обратная связь Вопросы и предложения Пользовательское соглашение Политика конфиденциальности