книги / Органическая химия.-1

получены на основе реакции тетрамеризации ацетилена в циклооктатетраен (стр. 97):

Н С = С Н

н с = с н

циклооктатетраен

или на основе реакции димеризации 1,3-алкадиенов на специальных катализаторах (стр. 87):

Все перечисленные общие и специальные способы получения алициклических соединений могут быть использованы для синтеза не только соединений указанных выше классов. Путем обычных Перехо­ дов между классами из них могут быть получены и соединения других классов с тем же циклом. Однако при этом всегда следует учитывать возможность изомеризации цикла (подробнее см. стр. 337).

сн2

Соединения с шестичленными циклами при нагревании с катали* заторами гидрирования дегидрируются и превращаются в аромати* ческие:

логенами идет в различных направлениях в зависимости от величины цикла. Трехчленный цикл при действии галогенов разрывается:

СН2

+ С12 -> СН2С1-СН2-С Н 2С1

н2с—— —сн2

Диклопарафины с пяти- и шестичленными циклами вступают в обычные для парафинов реакции замещения (циклббутаны реагируют в обоих направлениях):

СН2

+ НВг -> СН3—СН2—СНBr—R

R—НС—— -СН2

Циклопарафины с большим числом углеродных атомов в цикле с галогеноводородами не реагируют.

4. О к и с л е н и е . При действии сильных окислителей циклопа­ рафины (с разрывом цикла) образуют двухосновные кислоты с тем же числом углеродных атомов. Этим они отличаются от изомерных оле­ финов, окисляющихся с образованием кислот или карбонильных сое­ динений с меньшим числом углеродных атомов (стр. 74):

зза

4- (1,2-дибромэтнл) -1,2-дибромциклогексан

Несколько примеров реакций изомеризации циклических непредельных соединений приведено ниже (стр. 337). Исключительный интерес в этом отноше­ нии представляют реакции 1,3,5,7-циклооктатетраена. Вещество это нормально гидрируется, однако присоединяет галогены с образованием бициклического со­ единения, а окисляется до терефталевой кислоты:

щ с — сн,

в ароматические соединения. Так, в присутствии платины или палладия имеют место следующие превращения (в случае гексадиена уже при обычной темпера-

Эти превращения получили название «необратимого катализа Зелинского». Если двойные связи находятся в боковой цепи, то в этом случае происходит их перемещение в ядро.

Особенности производных алициклических углеводородов. Про­ изводные алициклических углеводородов (галогенопроизводные, спир­ ты, альдегиды и кетоны, кислоты, амины и т. д.) характеризуются теми же химическими свойствами, что и соответствующие производ­ ные углеводородов жирного ряда. Однако при переходах между цик­ лическими соединениями очень часто в момент реакции наблюдаются реакции изомеризации с изменением величины цикла, поэтому сле­ дует соблюдать осторожность в суждениях об их строении.

Наиболее важные работы по изомеризации циклов проведены В. В. Марков-

Действие азотистой кислоты на циклоалкилметиламины является общим методом расширения циклов. Например, с (циклобутилметил) амином она дает четыре продукта: циклопентанол (I), цйклопентен (II), циклобутилкарбинол

4 ) изомеризация при дегалогенирозании циклических галогенокетонов:

Механизм изомеризации во всех случаях принципиально один и тот же: пе­ ремещение связей в промежуточном карбониевом ионе. Мы разберем его более подробно на примере действия азотистой кислоты на амины (пример 3).

Образующийся при диазотировании нестойкий ион диазоиия теряет азот с образованием промежуточного карбониевого иона (А), который может претер­ петь ряд превращений.

Карбониевый ион (А) может реагировать с водой с образованием соответ­ ствующего спирта (IV) или может потерять протон от соседнего углеродного атома с образованием метиленциклобутана (III); но может иметь место изомери­ зация с перемещением соседней углерод-углеродной связи и образованием нового циклического карбониевого иона (Б).

Карбониевый ион (Б) может аналогично иону (А), реагировать с водой или отщеплять протон, образуя соответственно циклопентанол (I) и циклопентен (II):

СН2—СН—•CH2—NH2

I I

сн2—сн2

HNO,

~СН2—СН— СН2— N=N “]+

СНI 2—сн2I J(

йон диазония

Подобным образом изомеризуются карбониевые ионы и в других реакциях.

Теория напряжения. Конформационный анализ. Для объяснения причин различной прочности циклов Бэйером была предложена «те­ ория напряжения», согласно которой прочность циклов связана с отклонением направлений валентностей углеродного атома от нор­ мального положения при образовании циклов. Нормальный угол меж-

ду валентностями углерода 109°28 (см. стр. 34). При замыкании цик­ ла направления валентностей должны отклониться (табл. 13).

Т а б л и ц а 13

Деформация углов между валентностями в молекулах циклоалканов

Эти отклонения рассчитываются следующим образом. При образовании двойной связи каждая валентность атома углерода отклоняется на угол 109°28', деленный на 2, т. е. на 54°44' (рис. 40,6).

Рис. 40. К гипотезе Байера. Отклонение направления валентностей в различных по величине циклах на осно­ ве тетраэдрических представлений:

а — этан, б — этилен, в— циклопропан, г— циклобутан, д —циклрпентан

Угол равностороннего треугольника равен 60°. Следовательно, при образо­ вании трехчленного цикла отклонение будет равно (109°28'—60°) : 2 = 24°44' (рис. 41,в).

Угол прямоугольника равен 90°. Следовательно, при образовании четырех­ членного цикла отклонение составит: (109°28'—90°) : 2 = 9°44' (рис, 41,г).