Файловый архив студентов. Файловый архив студентов.
1261 вуз, 4629 предмет.
/ Регистрация
FAQ Обратная связь Вопросы и предложения
Добавил:
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Пермский национальный исследовательский политехнический университет
Предмет:
[НЕСОРТИРОВАННОЕ]
Файл:

книги / Органическая химия.-1

.pdf
Скачиваний:
2
Добавлен:
20.11.2023
Размер:
29.1 Mб
Скачать
☆

нием последней активируются, и в щелочной среде нитросоединения перегруппировываются в ацм-нитротформу (кислотную):

R—СНг—t/* г г R -C H = i/f

 

N >

\ ) Н

 

нитро-форма

ацы-ннтро-форма

Таким образом, нитросоединения

следует

рассматривать как

таутомерные вещества, реагирующие в нитро- и а^м-нитро-формах. Если щелочные растворы нитросоединений обработать минераль­ ной кислотой, то происходит образование сильно кислой a^w-формы нитросоединения, которая затем легко изомеризуется в обычную ней­

тральную форму:

СН— гг

но-

Ç 0

 

 

R— СН— -

■ B - c Q - i ? ]

R—h 9

 

\ п - н’°

NÔ

\ г 1

о +Р Н

R— G H =N

Ч5

Поэтому нитросоединения относят к псевдокислотам. Для псевдо­ кислот характерно, что сами они нейтральны, не обладают электро­ проводностью, тем не менее образуют нейтральные соли щелочных металлов. «Нейтрализация» нитросоединений основаниями (образова­ ние нейтральных солей) происходит медленно, а истинных кислот, как известно, мгновенно.

3. Активность водородных атомов у углерода, непосредственно связанного с нитрогруппой, проявляется и в ряде других реакций.

Первичные и вторичные нитросоединения реагируют с азотистой кислотой, а третичные не реагируют:

 

N = 0

N—ОН

R—СН2 4 - НО—N0

I

II

Н20 + R—СН ^

R—С—N02

I

N0*

 

N0,

 

 

нитроловые кислоты

 

R2CH 4- НО—N0 —►Н20 + R2C—N0

N02

N0,

 

 

псевдонитролы

Щелочные соли нитроловых кислот в растворе имеют красный цвет. Псевдонитролы в растворах и в расплавах окрашены в синий или зеленовато-синий цвет.

4. Первичные и вторичные нитросоединения конденсируются в присутствии щелочей с альдегидами, образуя нитроспирты (нуклео­ фильное присоединение):

 

 

СН2ОН

СН2ОН

 

&-СН2 + Н—С = 0

I

‘ насо

I

 

- * R - C - H ------ »■R—С—СН2ОН

 

N02

H

NO2

 

NO2

 

 

R2CH + H -C = 0 —*

R2C-CH2OH

 

 

I

I

I

 

 

 

NO2

H

NO2

 

 

Нитрометан

с формальдегидом

дает

триметилолнитрометан

0 2N—C(CH2OH)3. При восстановлении

последнего получается

соот­

ветствующий аминоспирт

H2N—С(СН2ОН)3, используемый для

про­

изводства моющих средств и эмульгаторов. Азотнокислые эфиры нитроспиртов, например 0 2N—C(CH20N 02)3, являются ценными взрыв­

чатыми веществами.

 

5.

Аци-формы первичных и вторичных нитросоединений в водных

растворах при действии минеральных кислот образуют альдегиды

или кетоны:

H 2S O 4

 

 

 

2R—CH = N—ONa---------►2R-CH N—ОН —

 

iО

ь

 

- *

2R—СНО + N20 + Н20

 

H2SO,

 

2RSC = N—ONa-----;— ►2R2C = N—OH —* 2R2CO + N20 + H20

 

Ь

h

6. Первичные нитросоединения при нагревании с 85%-ной серной кислотой переходят в карбоновые кислоты с отщеплением гидроксиламина*. Реакция может служить промышленным методом получения гидроксиламина:

R—СН + H2S04+ Н20 — * R—СООН + NH2OH + NaHS04

N02Na

Применение. Нитропарафины используются в технике как раст­ ворители, для производства альдегидов, кислот, взрывчатых веществ, в реактивной технике, резиновой промышленности (вулканизаторы), при изготовлении пластмасс и т. д.

2. Амины

Амины можно рассматривать как соединения, образующиеся в результате замещения водородных атомов в аммиаке алкильными группами.

В зависимости от того, сколько атомов водорода замещено радика­ лами, различают амины первичные RNH2, вторичные R2NH и третич­ ные R3N.

* В момент выделения аци-форма подвергается гидролизу.

Таким образом, здесь понятия первичный, вторичный и третичный связаны не с характером углеродного атома, а со степенью замещения водородов при атоме азота аммиака.

Изомерия. Номенклатура. Изомерия аминов зависит от место­ нахождения аминогруппы в углеродной цепи и от количества и строе­ ния радикалов, связанных с атомом a3ofa.

Амины обычно' называют по рациональной номенклатуре как алкилзамещенные аммиака: к наименованию радикала, входящего в состав амина, добавляется слово «амин».

По систематической номенклатуре названия аминов образуются

добавлением суффикса -амин к названию отвечающего

амину углево­

дорода. Ниже приведены названия аминов состава С4Н41Г5.

NHa—СН2—СН2—СН2—СН3

бутиламин, 1 -аминобутан,

1-бута-

 

намин (систематическая

номен­

СН3-С Н -С Н 2—СНз

клатура)

 

2-аминобутан,

вторичнобутиламин,

NHa

2 -бутанамин

 

 

 

изобутиламин, 1-амино-2-метил-

СН3—СН—СН2—NHa

СНз

пропан» 2-метил- 1 -пропанамин

 

 

 

 

СНз

 

 

 

 

CH3- i - N H 2

третичнобутиламин,

2-амино-2-

СН3

метилпропан,

2-метилы-пропа­

намин

 

 

 

СНз—NН—СН2—СН2—СНз

метилпропиламин, I -метиламино-

СгН5—NH—С2НБ

пропан

 

 

 

диэтиламин

 

2-метилами*

СН3—NH—СН—СН3

метилизопропиламин.

СНз

нопропан

 

 

 

диметилэтиламин,

диметиламиноэ-

СН3—N—С2Н5

СН3

тан

 

 

 

 

 

 

 

Таким образом формуле C4Hn N отвечают 4 первичных

амина,

3 вторичных и 1 третичный.

 

 

 

 

Способы получения. Амины

широко используются в

технике

и лабораторной практике и поэтому разработано много способов их получения.

1.

Амины получают пропусканием паров спиртов и аммиака при

300Q

над катализатором

(А120 3; ThO^:

 

 

R—ОН +

А1.0-, или

„

 

HNH2 ----------- ►

Н20 -f R^-NHo

 

 

тю2

 

2. Действием аммиака на галогенопроизводные получают смесь солей различных аминов, так как образующиеся в ходе реакции ами­ ны (благодаря частичному разложению солей аммиаком) вступают в свою очередь в реакцию с галогеналкилами (Гофман):

* В смеси со вторичными и третичными аминами.

СН31 + NHs —*■ NHj-HI CH3 NH2 •HI + NH3 £ CH3 NH3 + NH.I

^H3

соль метиламина

(CH3)2NH-HI

CH3—N H 2 + сн31 - +

соль диметнламина

(CH3)2NH + CH3I

(CH3)3N • Hï

соль триметиламина

(CH3)3N +C H 3I

l(CH3)4NJ+I-

Последний продукт рассматривают как сполна замещенное*аммо­ ниевое соединение и называют йодистым тетраметиламмонием. Эту смесь обрабатывают щелочью и подвергают перегонке с водяным паром. Первичные, вторичные и третичные амины отгоняются с водя­

ным паром,

а гидроокись полностью

замещенного

аммония

l(CH3)4N]OH

остается в перегонной колбе. Разделение

вторичных

и третичных

аминов производят, пользуясь

их различной

реакцион­

ной способностью по отношению к некоторым сульфохлоридам.

3. Амиды кислот при расщеплении гипобромитом (или гипохлори­ том) (Гофман) дают первичные амины:

квю

R-CONH2 -------------- ►R—NH2+KBr-fCOa

(Br2-f-KOH)

Механизм этой реакции см. стр. 477.

4. Нитросоединения восстанавливаются водородом в присутствии катализаторов Pt, Pd, Ni (стр. 210) или другими способами с образо­ ванием первичных аминов:

R -N 0 2 4 - ЗН2 —* R—Ш 2 -f 2Н20

5. Нитрилы и изонитрилы при действии восстановителей или во­ дорода в присутствии катализаторов Pt, Pd, Ni в зависимости от ха­ рактера нитрила и условий восстановления дают либо первичные амины, либо вторичные, либо их смесь. Восстановление изонитрилов приводит к образованию преимущественно вторичных аминов:

R-CN + 2Н2 —►R — СН2 — Ш 2

R-NC + 2Н2 —►R- NH-CH8

»

Физические свойства. Простейшие амины — метиламин, диме­ тиламин и триметиламин — газы, хорошо растворимые в воде и обла­ дающие аммиачным запахом. Остальные низшие амины — жидкости с запахом аммиака. Более сложные амины — жидкости с неприятным запахом рыбы. Высшие амины — твердые, не растворимые в воде ве­ щества, лишенные запаха.

Амины ассоциированы менее спиртов и потому они кипят при более низких температурах, чем спирты с тем же числом углеродных атомов.

При равном числе атомов углерода выше всего температура кипе­ ния первичных и ниже всего третичных аминов. Так, диэтиламин кипит при 56° С, а бутиламин — при 76° С, н-гексиламии (первичный) кипит при 129° С, дипропиламин (вторичный) — при 110,-7® Св а триэтиламин (третичный) — при 89,5° С.

Простейшие амины в отличие от аммиака горят на воздухе. В ИК-спектрах первичных и вторичных аминов наблюдается погло­ щение в области 3300—3500 сиг1, отвечающее валентным колебаниям N — Н-связи. Полосы поглощения, соответствующие валентным ко­ лебаниям связи N—С, располагаются в области длин воли 1100—1300 см~1 и трудно индентифицируются.

Химические свойства. В химическом отношении амины очень сходны с аммиаком: вступают в различные реакции как нуклеофильные реагенты.

1. Водные растворы аминов имеют явно основной характер, что можно объяснить образованием сполна ионизированных ал килзаме­ щенных гидроокисей аммония:

R—NH2 4- НОН £ [R -N H 3|++HO-

2. Амины дают с минеральными кислотами алкилзамещенные ам­ монийные соли:

R—NH2 + HCl —* [R —NH3)+GI-

хлористый алкиламмоний

Основные свойства аминов обусловлены способностью свободных (неподеленных) электронов атома азота присоединять протон (коор­ динационная связь, стр. 21):

Основность аминов выше, чем аммиака, благодаря тому, что ин­ дукционный эффект радикалов (стр. 39) увеличивает электронную плотность на атоме азота, делает электроны азота более активными (они прочнее связывают протон).

Следует заметить, что амины проявляют и очень слабые кислотные свойства. Они образуют с щелочными металлами соли — алкилили диалкиламиды:

2R2NH + 2Na — * 2R2N— Na + H2

3.Амины способны к алкилированию (стр. 105).

4.Амины можно ацилировать, в частности ацетилировать. Это осуществляют уксусным ангидридом или хлористым ацетилом:

G^Hô-NHa + (СН3-С0)20 G.H0-NH-CO-CH3+ СНа~-СООН

етилацетиламин или втилацетамид

Реакция ацилирования— типичная реакция нуклеофильного за­ мещения — может проходить по S N1 или SN2 механизму (стр. 185).

5. Азотистая кислота реагирует с первичными аминами о выделе­ нием азота и образованием спиртов, алкенов или других веществ, со вторичными аминами — с образованием нитрозаминов. С третичны­ ми аминами на холоду она не реагирует:

R— NH» + HNOa

R-OH + N2+ НаО

R2NH -ЬHONO

RaN— NO + Н20

В реакции аминов с азотистой кислотой действующим реагентом является N20 3, нитрозирующий амины по следующей схеме:

2HN02 ^3=fcrN20 3+ H20

I Г \

СГ\

—N—N ^ 0 ^ -N = 0

-N: + 0 = N — О—-N— О-

^=5 .— N— N = 0 + N 0 2"

a)В случае первичных аминов возникающий катион теряет протон

ипревращается в диазогидрат:

н

. -н+ 1^4

R— СН2— СН2— NHj— N = 0 - ^ R — СН2— СН2— N— N = 0 -

» R — СН2— СН2— N = N — ОН

который в кислой среде превращается в очень нестойкую соль диазонния:

н+

+

R_CH2—СН2—N = N—О Н ---------

► R—СН2—СН2—N== N + Н20

разлагающуюся с образованием *карбо-катиона и выделением азота

R—СН2—СН2—N= N —> R — СН2—СН^ + N2

Конечными продуктами реакции являются обычно спирты или углево­ дороды в зависимости от природы образующегося карбониевого иона:

R—СН2—СН2ОН + Н+

R-CH2-C H ^

•R—CH = СН2 + Н+

В случае метиламина главными продуктами являются метиловый спирт (получается в виде метилнитрита) и диметиловый эфир, в случае этиламина — этиловый спирт (выход 60%), в случае пропиламина — пропиловый спирт (7%), изопропиловый спирт (32%), пропилен (28%), а также пропил- и изопропилнитриты. Для высших аминов еще более характерна изомеризация карбониевого иона.

Таким образом, эта реакция не имеет препаративного значения,

б)

В случае вторичных аминов катион отщепляет протон с образо­

ванием

нитрозамина:

R2NH—N = 0 —* R2N—N = О + Н+

Нитфозамины.— желтые или оранжевые-масла. Концентрирован­ ными кислотами они расщепляются на исходный амин и азотистую кислоту.

в) Третичные амины в слабокислой среде (pH 3—6) при нагрева­ нии расщепляются с образованием вторичного амина и альдегида:

R R

— ~ R— CH O + R2NH

Исходный нитрозамониевый катион отщепляет нитроксил с образова­ нием аммониевого иона, гидролиз которого дает альдегид и амин.

6. Амины проявляют восстановительные свойства. Третичные амины окисляются гидроперекисями до окисей аминов:

R3N: +НООН — R3N—>-0 + Н20

Первичные и вторичные амины образуют гидроксиламины. Например;

Однако последние сами способны окисляться через ряд последователь­ ных стадий до нитросоединений. Поэтому в реакциях окисления пер­ вичных и вторичных аминов получаются сложные смеси продуктов окисления.

Применение. Амины находят применение в качестве органических оснований и для реакции аминирования. Некоторые амины приме­ няются как селективные растворители для извлечения урана из сер­ нокислотных растворов.

Амины, обладающие запахом рыбы, служат приманкой в борьбе с полевыми грызунами.

Понятие о диаминах. Соединения, содержащие две аминогруппы в молекуле, называются диаминами:#

 

этилендиамин,

1 ,2 -диаминоэтан,

 

1 ,2 -этандиамин

1 ,3-диамино-

 

триметилендиамин,

 

пропан, 1,3

-пропандиамин

 

пропилендиамин, 1 -2 -диаминопро-

СН3

пан, 1 ,2 -пропандиамин

гексаметилендиамин,

1 ,6-диами-

NH2—СН2—(СН2)4—СНа—NH2

 

ногексан, Г ,6-гександиамин

Диамины могут быть получены теми же способами, что и моноами­

ны: восстановлением динитросоединений, взаимодействием аммиака

с дигалогенидами, восстановлением динитрилов и др.

более сильными

Низшие диамины растворимы в воде и являются

основаниями, чем моноамины.

Диамины' образуют соли с двумя эквивалентами кислот, могут алкилироваться и ацилироваться с участием как одной, так и обеих аминогрупп.

Гексаметилендиамин в промышленности получают из адипиновой кислоты. Аммонийная соль этой кислоты подвергается дегидратации с образованием диамида адипиновой кислоты и затем ее динитрила:

 

.соон

 

/ COONH4

 

(O U + 2NH, —

(СН2)4

 

N : OOH

 

X COONH4

VCOONH4

 

C-NH*

 

—2НаО

|

—2На0

(СН, ; 4

-------------- ►(СН,),

<сн,)4

\ : о о т А

 

С—NH?

\ : = N

 

 

 

 

 

\ >

 

Каталитическим восстановлением динитрила адипиновой кислоты

получают гексаметилендиамин:

 

/ t e N

/C H ,-™ ,

(СН2)4 ----------► (СН2)4

N : S N

4 CH 2- N H 2

Cl,

2NaCN

CHV=СН -СН = СН2 -------► СН2С1—СН =С Н —СН2С 1 --------- ►

 

4Н.

—* NC—СН2—СН = CH—СН2—CN ------ —►

В другом промышленном способе получения гексаметилендиамина

исходным веществом является

дивинил:

—* N H 2CH2- C H 2- C H 2—сн2~сн2—C H 2NH 2

Поликонденсацией адипиновой кислоты с гексаметилендиамином получают полиамиды с довольно высокой температурой плавления, способные в ‘размягченном состоянии вытягиваться в чрезвычайно прочные нити — синтетическое волокно, по красоте, прочности, тепло­ изоляционным и другим свойствам весьма близкое к натуральному шелку (найлон):

О

 

О

 

С-ОН

H—NH

С—ОН H—NH

 

 

 

-З Н аО

 

 

___(te"4 ""1 cH î)e -

НО-О

HtJ—н

HOÂ :

HN- н

Ь

L..........I II

 

 

о

 

о

 

о

 

 

—NH

С------NH

-------►(СНа)4

« W

(СН2). (СНа)0

I

 

I

I

НО—С

HN— -С

HN—Н

II

о

h

СООН

NHa

СО-

-NH

 

- 2 ( lH ,0

I

I

п (СН2)4 4* л(СНа)о '

(СН2)4

(СН2!о

СООН

NHS

-1ю

NH— J/i

В этих продуктах — поли конденсационных смолах — полиметиленовые цепи —(СН2)4 — и — (СН2)6 — связаны амидными группи­ ровками — СО—NH — , характерными для белковых веществ, к которым относятся шерсть и натуральный шелк (стр. 315).

3. Н итрилы и изонитрилы

Нитрилы имеют общую формулу R—C=N, а изонитрилы

 

R—N ЕЁ С

_

 

или R—N =C :

Соответствующие

октетные

формулы (электроны, предоставлен­

ные для связи азотом, помечены знаком*):

 

R*.c :г .х

R :N :?:CI

 

нитрил

изонитрил

В нитрилах цианогруппа соединена с углеводородным радикалом

углеродным атомом,

а в изонитрилах — атомом азота, причем азот

с углеродом связан семиполярной связью, о чем свидетельствует вы­ сокий дипольный момент изонитрилов.

В случае нитрилов атомы углерода и азота образуют между собой одну а- и две тс-связи, причем каждый из них дает для образования этих связей по три электрона. Атом углерода находится в состоянии sp-гибридизации.

От тройной углерод-углеродной связи связь C=N отличается боль­ шей прочностью (на 88 ккал/моль) и высокой полярностью (дипольный момент около 4D).

В молекулах изонитрилов атомы углерода и азота также образуют одну ô-и две тс-связи, однако для образования этих связей атом азота дает 4 электрона, а атом углерода — только 2, но предоставляет для электронов азота «пустую» р-орбиталь. Таким образом, в изонитрильной группировке одна из связей донорно-акцепторная.

Изомерия. Номенклатура. Нитрилы называются по кислотам, в которые они переходят при омылении, или же по углеводородам, отвечающим общему числу углеродных атомов, с добавлением окон­

чания

-нитрил.

их рассматривать

как цианистые

алкилы:

Можно также

 

3

 

 

нитрил уксусной

кислоты

(ацето­

СН —C=N

 

 

нитрил), этаннитрил

 

СН3 —СН2 —C=N

 

 

 

нитрил пропионовой кислоты (про-

 

 

 

 

пионитрил), пропаннитрил

 

2

2

 

нитрил масляной кислоты,

бутан-

СНз—СН —СН —С= N

нитрил

 

 

СНз—СН—C=N

 

 

 

 

нитрил изомасляной кислоты, 2 -

 

СН3

 

 

метил-пропаннитрил

 

4

2

1

 

 

 

3

нитрил изовалериановой кислоты,

СНз—СН—СН2 -—С= N

 

 

 

 

З-метил-1-бутаннитрил

 

<!:н8

СН2 =СН—C=N нитрил акриловой кислоты (ак­

рилонитрил) пропеннитрил

Изонитрилы, или карбиламины, обычно называют по радикалам,

апо систематической номенклатуре — как производное углеводорода

сприбавлением окончания -карбиламин:

СНз-N ^C

метилизонитрил,

метанкарбиламин

CHg-CHa-N^C

этилизонитрил,

этанкарбиламин

СН3 —СН—СН2 —N^C

изобутилизонитрил, 2 -метилпропан-

 

карбиламин

 

СНз

Способы получения. Способы получения нитрилов и изонитрилов в соответствии с их различным строением большей частью сильно от­ личаются.

1. При взаимодействии с галогеналкилами соли синильной кисло­ ты и щелочных металлов дают преимущественно нитрилы, соли се­ ребра — изонитрилы:

R—Cl + KCN R-CN+КС1

R—Cl + AgCN —> AgCl R—NC

2. Амиды кислот при дегидратации превращаются в нитрилы:

R-CONH2 —> R-CN + н а0

3. Альдоксимы (но не кетоксимы) при дегидратации уксусным ангидридом также образуют нитрилы. Вначале возникают эфиры альдоксимов, которые при нагревании разлагаются на нитрил и ук­ сусную кислоту:

Соседние файлы в папке книги
Помощь Обратная связь Вопросы и предложения Пользовательское соглашение Политика конфиденциальности