книги / Органическая химия.-1

Способы получения. Простые эфиры обычно получаются одним из следующих общих способов.

1. Реакцией галогенопроизводных Схалкоголятами (реакция Виль­ ямсона):

C2H5ONa + 1—С2Н5 --------►Q>H5—О—С2Н5 + Nal

2. Дегидратацией спиртов под влиянием кислот, особенно серной кислоты:

2С2НБОН — с2Н5- 0 - С 2Н5 + Н20

Механизм этой реакции можно представить в виде следующей схе­ мы:

+

С2НБ—О—С2Н5-j-HSCT^ С2НБ—О—QH5 н- H2S04

Физические свойства. Два первых представителя эфиров, метило-, вый и метил-этиловый, при обычных условиях — газы. Все остальные простые эфиры — жидкости, которые кипят при температурах; зна­ чительно более низких, чем соответствующие спирты. Например, этиловый спирт кипит при 78,3° С, а метиловый эфир (СН3)20 (с тем же молекулярным составом) — при —24° С, этиловый эфир (С2Н5)20 — при 35,6° С. Это связано с отсутствием водородной связи между моле­ кулами эфиров (см стр. 120).

Эфиры плохо растворимы в воде, их плотность ниже единицы, они обладают характерным приятным запахом.

Химические свойства. Простые эфиры — нейтральные и малоак­ тивные соединения. Разбавленные минеральные кислоты, щелочи, ме­ таллический натрий и РС15 на холоду на них не действуют.

днэтнлсульфат

ются гидролизу при действии даже разбавленных раотворов кислот уже на холо­ ду с-образованием уксусного альдегида и спирта

нон

СН2=СН -ОС2Н5 --------►СН2=СН—ОН + С2Н5ОН и+ I

L »

СН- - Ч 0

В практических целях используется способность виниловых эфиров полимеризоваться. Полимер винилбутилового эфира ускоряет заживление ран (баль­ зам М. Ф. Шостаковского).

2. Циклические простые эфиры или органические окиси (эпоксисоединения)

Органические окиси можно рассматривать как продукты внутри­ молекулярной дегидратации гликолей. Однако .только некоторые из них (7-окиси) могут быть получены этим путем. Различают а, 7-, ô, и т. д. окиси:

О к и с ь э т и л е н а — жидкость с т. кип. 10,7° С и плотностью 0,897 (при 0° С), с водой смешивается в любых соотношениях:

Окись этилена имеет важное техническое значение. В промышлен­ ности ее получают главным образом из этилена двумя способами: через этиленхлоргидрин путем его дегидрохлорирования или прямым ка­ талитическим окислением этилена (стр. 74):

В химическом отношении окись этилена относится к весьма ре­ акционноспособным соединениям, в силу чего она находит широкое применение при различных синтезах в больших промышленных мас­ штабах. Реакции присоединения к окиси этилена легко проходят с разрывом кислород-углеродной связи. При этом активный атом во­ дорода присоединяющейся молекулы неизменно идет к кислороду, а остальная часть ее — к углероду окисного кольца по общей схеме

1 1

сн2— сн2 + н—X — ►носн2—сн2- х

С х е м а 5

Некоторые отрасли промышленного органического синтеза на основе окиси этилена

------ ►СН3—COOR

уксусная кислота

изомеризация

----------------------- ►СН8СНО

(НОСН2—CH2)aN

триэтаноламин

------ cHOCHü—CHj—SH

тиогликоль 2-меркаптоэтанол

+H .S

->HOCH2—CH2- S-CH 2—CH2—OH

тнодигликоль

+ H S -R

идр., стр. 414).

1.Как уже было показано ранее (стр. 135), присоединение воды

к окиси этилена приводит к образованию этиленгликоля, ди- и триэтиленгликоля.

2. Окись этилена легко присоединяет галогеноводороды с образо­ ванием галогенозамещенных спиртов:

3. Присоединение спирта к окиси этилена в присутствии кислот или щелочей приводит к образованию очень ценного растворителя — этилцеллозольва (неполного эфира этиленгликоля):

^■о/

2-этоксиэтанол

сматривать как алкильные или ацильные производные перекиси во­ дорода Н—О—О—Н. Соединения типа R—О—О—Н и R^-CO—ООН соответственно называются гидроперекисями алкилов или ацилов, а типа R—О—О—R и R—СО—О—О—СО—R — перекисями алкилов или ацилов (стр. 183). Например,

Г и д р о п е р е к и с и и п е р е к и с и а л к и л о в обычно получают действием спиртов на концентрированную Н20 2. Это масля­ нистые жидкости с неприятным запахом, обжигающие кожу. Гидро­ перекиси и перекиси первичных алкилов малоустойчивы и при пере­ греве сильно взрываются. Гидроперекиси и перекиси вторичных алки­ лов более устойчивы, а третичных — еще прочнее. Гидроперекись третичного бутила (СН3)3С—О—О—Н представляет собой жидкость, растворы которой (например, 60%-ный раствор в триметилкарбиноле) безопасны в обращении.

Гидроперекиси и перекиси алкилов и ацилов — хорошие окисли­ тели. Они выделяют иод из HI (подкисленных растворов KI):

R—О—О—H -f 2 H I---------► I2 + Н20 + R—ОН

При нагревании гидроперекиси и пёрекиси алкилов и ацилов раз­ лагаются с образованием свободных радикалов, например:

или

Поэтому они являются инициаторами различных цепных реакций в растворах (Г. А. Разуваев). В промышленности они используются как инициаторы реакции полимеризации.

V. ТИОСПИРТЫ (ТИОЛЫ) и ТИОЭФИРЫ (СУЛЬФИДЫ)

Подобно тому как .спирты и простые эфиры можно рассматривать как алкильные производные воды, так и тиоспирты и тиоэфиры можно считать производными сероводорода, образовавшимися замещением

алкилами одного или обоих атомов водорода в его молекуле. Общая формула тиоспиртов, иначе называемых тиолами или меркаптанами, R—SH, а тиоэфиров (сульфидов) R—S—R '

пропан

Тиоспирты и. тиоэфиры получают из галогенопроизводных или спиртов следующими общими методами:

QiHgl + KSH --------►Kl + Q A -S H

Меркаптаны кипят при температурах, значительно более низких, чем соответствующие спирты, очевидно, из-за меньшей ассоциации их молекул. Для этилмеркаптана т. кип. 37° С, а для этилового спир­ та 78‘,3° С. Меркаптаны плохо растворимы в воде.

По химическим свойствам меркаптаны в отличие от спиртов при­ ближаются к слабым кислотам (напомним, что H2S — двухосновная слабая кислота, К а = 6- 10"8; для этантиола К а = Ю~ц .

Поэтому тиолы, меркаптаны, растворяясь в щелочах, образуют солеобразные соединения, называемые тиолятами, меркаптидами R—S—Na:

QjHbSH 4- NaOH--------►Н20 + C2H5SNa

2C2H5SH + HgO -,------ ►H20 + (C2H5S)2 Hg

Действие слабых окислителей на меркаптаны приводит к образо­ ванию дисульфидов. Сильные окислители дают сульфокислоты:

[О]

■QHs-S-S-QHs

QHfiSH—слабые окислители днэтилднсульфид

[О]

CJHS-S O JH

сильные Ътансульфокислота окислители

Таким образом, в отличие от спиртов, при окислении тиолов оки­ сляется не углерод, а сера. Реакция идет, вероятно, по одному из следующих путей:

сульфиновая

кислота

т

Меркаптаны легко присоединяются к непредельным соединениям по радикальному или нуклеофильному механизмам.

Радикальное присоединение:

RSH + R*------- ►RS* + RH

Нуклеофильное присоединение:

Г \

СНз— ^C H =C H 2.+ HS ------- *"СН3— CHSR— СН2

СН3— CHSR— СН2“ + R S H ---- ^СН3— CHSR— СНз+R S-

Некоторые меркаптаны получили практическое применение. Метилмеркаптан, производимый в промышленности пропусканием смеси метилового спирта и сероводорода над глиноземом при 400° С, исполь­ зуется для синтеза метионина СН3—S—СН2—СН2—СНЫН2—СООН, применяемого в животноводстве. Этил- и изоамилмеркаптаны исполь­

хом. Поскольку по запаху их можно обнаружить даже в самых ни­ чтожных количествах, а природный газ практически не имеет запаха, добавление незначительного количества изоамилмеркаптана дает воз­ можность легко заметить утечку в газопроводах. Додецилмеркаптан C A S H применяется как регулятор эмульсионной полимеризации в производстве синтетического каучука.

Сульфиды — жидкости, кипящие при температуре, близкой к тем­ пературе кипения меркаптанов с тем же молекулярным весом. Этилмеркаптан, например, имеет т. кип. 37° С, а диметилсульфид 38° С. Они не растворимы в воде и имеют запах эфира (не неприятный). По химическим свойствам тиоэфиры — вещества нейтральные. Действие на них окислителей, как показали работы А. М. Зайцева (1866 г.), приводит к образованию сульфоксидов R—S—R или сульфонов

О