книги / Органическая химия.-1

»

сн3—cH2 -j-CH2—CHj —►снз—сн; + сн2=сн2

2сн3—сн2—CH сн2 —»-сн3-сн2-сн=сн2 + сн3-сн2-сн2-сн3

н

сн3—сн2—сн2-сн2 + сн3-сн; —» -С 6Н 14

2С 4Нв — *- С3Н13

Для больших радикалов при распаде характерно образование не­ предельного углеводорода из остатка с большим числом углеродных атомов.

Учитывая соотношение в скоростях отрыва атомов водорода от первичного, вторичного и третичного углеродных атомов (1 : 2 10 ) и числа этих атомов в молекуле парафина, можно с достаточной точностью предсказать состав продук­

Введением в зону реакции катализаторов можно сильно изменить направление крекинга. Так, например, на некоторых катализаторах удается с хорошими выходами получать из предельных углеводородов олефины или диолефины (стр. 66, 82), т. е. осуществлять процесс дегидрогенизации. В присутствии хлорида алюминия усиленно идут процессы изомеризации. На платине и некоторых других катализато­ рах успешно осуществляются процессы ароматизации (образования Соматических углеводородов).

В технике исключительную роль играет процесс крекинга нефтя­ ного сырья с целью получения из высших углеводородов более ценных низших предельных и непредельных углеводородов (стр. 13).

Отдельные представители. Применение. Первый в ряду предель­ ных углеводородов — метан (табл. 3) — является основной составной частью природных и попутных газов и широко используется в качест­ ве промышленного и бытового газа. Химически перерабатывается главным образом в ацетилен (стр. 97), газовую сажу, фторо- и хлоро­ производные (стр. 107, 111, 63, схема 1).

Этан перерабатывается в этилен (дегидрированием).

Смеси пропана и бутана используются в качестве топлива (быто­ вой газ). ' В последнее время эти углеводороды, а также изопентан стали использовать для получения соответственно пропилена, диви­ нила и изопрена (путем дегидрогенизации).

Жидкие углеводороды используются как моторное топливо. ’Для двигателей внутреннего сгорания требуется* топливо с высоким «окта­ новым числом».

Впроцессе химической подготовки паровоздушной смеси (топлива и воздуха)

вдвигателе внутреннего сгорания накапливаются взрывчатые перекиси, кото­ рые могут детонировать раньше, чем наступит необходимый момент для воспла­ менения смеси, т. е. раньше, чем поршень двигателя дойдет до нужного положе­

ния. Это вызывает порчу мотора (двигатель «стучит»). Необходимое для повыше­ ния мощности двигателя увеличение степени сжатия паровоздушной смеси в ци­ линдре двигателя усиливает детонацию. Поэтому от моторноготоплива требуется, чтобы оно было максимально устойчиво к детонации.

Наиболее легко детонируют углеводороды с нормальным строением. Для того, чтобы сравнить способность к детонации различных горючих материалов, построили специальную шкалу. За нуль в этой шкале принят н-гептан, за 100 — изооктан. Если исследуемое топливо детонирует так же, как смесь 72% изооктана и 28% «-гептана, то топливу присваивают октановое число 72. В настоящее

время в качестве топлива для легковых автомобилей используется бензин с окта­ новыми числами 72, 76, 95.

Для получения высокооктановых бензинов в технике проводят крекинг нефтяных фракций в присутствии катализаторов (стр. 13).

Изооктан может быть получен из изобутана (стр. 75).

Высшие жидкости и твердые парафины используются как топливо (дизельное), смазочный материал, в виде твердого парафина, озокери­ та и т. д.

2. Этиленовые углеводороды (алкены, олефины)

Этиленовыми углеводородами (алкенами или олефинами) называют такие углеводороды, в молекуле которых содержатся углеродные ато­ мы, затрачивающие на соединение с соседним углеродным атомом две валентности, т е. образующие двойную связь (стр. 31).

Этиленовые углеводороды образуют гомологический ряд с общей формулой СпН2п, родоначальником которого является этилен СН2= С Н 2. Строение молекулы этилена:

Изомерия. Номенклатура. Структурная изомерия начинается в этом ряду, как и в ряду предельных углеводородов, с члена ряда С4, однако число изомеров значительно больше. Наряду с изомерией, связанной со строением углеродной цепи, в ряду олефинов наблюда­ ется структурная изомерия по положению двойной связи в цепи. Кроме того, в ряду олефинов имеет место пространственная (геомет­ рическая) так называемая цио — транс-изомерия, Дог-изомеры со­ держат определенные (в частном случае одинаковые) атомы или груп­

Существование геометрической цио — транс-изомерии в ряду оле­ финов связано с тем, что я-связь не допускает свободного вращения по оси о-связи между двумя углеродными атомами. Переход одного геометрического изомера в другой возможен лишь при высоких тем­ пературах, когда энергия теплового движения достаточна для ослаб­ ления л;-связи, при освещении благодаря поглощению световой энер­ гии или при действии катализаторов, также ослабляющих л-связь.

Данные о числе структурных изомеров для первых девяти членов ряда приведены в табл. 4.

Названия олефинов по систематической номенклатуре образуются из названий аналогично построенных парафинов заменой суффиксов -Iан• на -е«-, причем цифрой показывают положение двойной связи (после какого атома идет двойная связь). За главную цепь принима­ ется самая длинная цепь с двойной связью Нумерация углеродных атомов начинается с того конца цепи, к которому двойная связь бли­ же. Для первого члена ряда сохраняется и тривиальное название — этилен. В разговорной речи иногда употребляются тривиальные и ста­ рые рациональные названия олефинов Так, например, олефины часто называют как ал килзамещенные родоначальника ряда — этилена или по соответствующему парафину, меняя окончание -ан на -илен При­ ведем названия всех углеводородов до С5 включительно и одного более сложного:

Следует заметить, что в русской литературе до последнего времени цифру, указывающую положение двойной связи, ставили после окон­ чания -ен, что создавало неудобства при склонении названий угле­ водородов

Непредельные углеводородные радикалы называют добавлением к корню суффикса -енил: СН2=СН этенил, СН3—С Н = СН—1 пропе- нил-, СН2=С Н —СН2 2-пропенил Укоренились некоторые эмпири­ ческие названия: СН2= СН винил, СН2=СН —СН2 аллил, СН2=С —СН3

изопропенил, СН3—СН=СН-—СНа кротил

Способы получения. Олефины встречаются в некоторых нефтях. Особенно велико их содержание в канадской нефти. В чистом виде из нефти выделены углеводороды от С6Н12 до С13Н26.

температуре газообразной части продуктов крекинга нефтяных дис­ тиллятов, а также из газов коксования (этилен, пропилен).

В связи с тем, что некоторые олефины для технических целей нужны в больших количествах, чем они могут быть выделены из га­ зов крекинга и других промышленных источников, в технике полу­ чает все большее распространение метод получения их дегидрогени­ зацией предельных углеводородов. Катализатором этого процесса

Ч - - Ч - * iH _ OHJ

Вкачестве катализаторов дегидратации используются различные кислоты (серная, фосфорная), кислые соли (KHS04), полупятиокись фосфора, окись алюминия, соли алюминия и др.

Взависимости от природы спирта требуется применять различные условия дегидратации. Особенно легко дегидратируются третичные спирты: часто они отщепляют воду уже при перегонке.

Порядок отщепления воды в большинстве случаев определяется правилом Зайцева: при образовании воды наиболее легко отщепляет­ ся водород от соседнего наименее гидрогенизированного атома угле­ рода. Этот водород наиболее подвижен:

СН3—СНОН—СН-СНз —* сн 3—с н = с - с н 3 + Н20

В процессе дегидратации часто происходит перемещение двойной связи и строение полученного углеводорода не отвечает строению исходного спирта. Так, например, при дегидратации изоамилового спирта обычно получаются три углеводорода:

Олефины с нормальной цепью углеродных атомов кипят при более высокой температуре, чем их изомеры с разветвленной цепью. Пере­ мещение двойной связи в центр молекулы вызывает повышение тем­ пературы кипения. Дмс-изомеры обычно кипят при более высокой температуре, чем транс-изомеры.

Перемещение двойной связи в центр молекулы повышает темпера­ туру плавления. Транс-изомеры плавятся при более высокой темпера­ туре, чем цис-изомеры.

Плотности олефинов меньше единицы, но больше, чем соответст­ вующих парафинов. В гомологическом ряду они увеличиваются. Для олефинов характерны более высокие показатели преломления света, чем для парафинов.

Растворимость олефинов в воде весьма мала, но больше, чем пара­ финов. Следует заметить, что олефины хорошо растворяются в раст­ ворах некоторых солей тяжелых металлов, образуя с ними комплекс­ ные соединения (например, в растворах Çu2Cl2).

Для олефинов характерно избирательное поглощение инфракрас­ ных лучей, поэтому инфракрасные спектры с успехом используются для установления их строения. Так, например, для винильной группы валентным колебаниям двойной связи отвечает полоса около 1650 слг1, а деформационным колебаниям связей С—Н отвечают интенсивные полосы 920 и 980 слг1. Аналогичным колебаниям в группировке СН = =СН соответствуют полосы 1660 и -965 сиг1 (транс) или 670 слг1

(цас), а в группировке СН2=С(^ полосы 1660 и 890 сиг1.

Валентным и деформационным колебаниям связи С—Н у двойной связи также отвечают иные колебания, чем в случае алканов, а имен­ но 3100—3000 си!"1 и около 1420 сиг1, соответственно.

В ультрафиолетовой области спектра олефины поглощают при 180—200 нм.

Спектры ядерного магнитного резонанса также весьма характерны для олефиновых протонов. Эти протоны дают химические сдвиги око­ ло 4,5—6 м.д., т. е. в более слабом поле, чем протоны у насыщен­ ных атомов углерода (см. 51).

В табл. 5 приводятся важнейшие константы первых представите­

лей ряда олефинов.

Химические свойства. Главным структурным элементом, опреде­ ляющим реакционную способность олефинов, является двойная связь, представляющая собой сочетание о- и «-связей (5р2-гибридизация,

*При температуре кипения.

**При — 100°С.

***При — 10°С.

****При - 25°С.

стр. 31). Поскольку о-связь более прочна, чем я-связь, эта последняя легко переходит в о-связи путем присоединения по месту двойной связи двух атомов или атомных групп. Скорость такого присоедине­ ния определяется характером присоединяющейся молекулы и харак­ тером заместителей у двойной связи.

Таким образом, для олефинов наиболее типичны реакции присоеди­ нения. Однако следует иметь в виду, что олефины способны и к реак­ циям замещения, причем некоторые из них идут значительно легче, чем у парафинов. Наиболее подвержен'замещению водород у а-угле- родного атома по отношению к двойной связи*.

В реакциях присоединения двойная связь обычно выступает как донор электронов. Поэтому для олефинов характерна реакция элект­ рофильного присоединения (Ае ).

тем легче, чем меньше заместителей имеется у двойной связи (прави­ ло С. В. Лебедева).

Скорость реакции зависит от природы галогена и строения олефи­ на. Фтор реагирует с воспламенением**, иод — медленно на солнеч­ ном свету. Реакция^присоединения облегчается при увеличении числа заместителей у двойной связи. Это объясняют большей поляризацией этиленовой связи под влиянием замещающих радикалов и увеличе­ нием устойчивости промежуточных радикалов или ионов благодаря сверхсопряжению (стр. 41).

Галогены могут присоединяться к олефинам по радикальному или ионному механизму.

При р а д и к а л ь н о м присоединении атомы галогена (обычно получаются по схеме Br2S!^2Br) присоединяются к наиболее доступ­ ному из атомов углерода с образованием наиболее стабильного из возможных радикалов. В случае, например, пропилена возможно образование двух радикалов:

*Энергия связи > С=СН—Н — 102,7 ккал!моль, а связи СН2=СН—СН2—Н

—77 ккал/моль благодаря сверхсопряжению.

** Присоединение двух атомов фтора сопровождается выделением 108 ккал/моль, тогда как для разрыва С—С-связи требуется всего 83,6 ккал/моль. Присоединение двух атомов хлора сопровождается выделением всего 33 ккал/моль.