книги / Органическая химия.-1

держит одну окрашивающую группу на молекулу. Последняя имеет вид глобулы с размерами 40x35x25 Â. Ход пептидной цепи в молекуле миоглобина схематически показан на рис. 39.

Пигмент крови — гемоглобин имеет четыре окрашивающих груп­ пы на молекулу. Его молекулярный вес в четыре раза больше, чем миоглобина. Хотя гемоглобин и отличается от миоглобина по амино­ кислотному составу, конформация каждой из четырех его субъединиц поразительно напоминает конформацию пептидной цепи миоглобина.

Миоглобин (рис. 39) и гемоглобин выделяются среди глобуляр­ ных белков высоким содержанием спиральных участков.

При денатурации пептидные связи сохраняются. Меняется харак­ тер взаимодействия между молекулами, т. е. вторичная структура.

Синтез полипептидов и белков. Проблема синтеза белков имеет огромное практическое, теоретическое и философское значение.

Прежде чем синтезировать белки, необходимо было научиться получать более простые вещества, построенные по тому же принципу, что и белки,— полипептиды.

Синтез полипептидов из большого числа молекул аминокислот (а следовательно, и белков) — очень сложная задача. Так, если тре­ буется получить полипептид, состоящий, например, из 20 остатков аминокислот и на каждой стадии синтеза выход будет 90%, то окон­ чательный выход на исходное сырье будет 0,902M 0 0 æ 12%.

Простейшие полипептиды — кристаллические вещества, раство­ римые в воде и почти не растворимые в спирте. Они дают биуретовую реакцию. Полипептиды, как и белки, играют важную роль в про­ цессах жизнедеятельности и являются продуктами частичного гид­ ролиза белков.

Синтез полипептидов осуществляется различными методами. Прос­ тейшие из них разработаны Э. Фишером и Абдергальденом в начале нашего века.

Например, взаимодействие солей хлорангидридов аминокислот с аминокислотами:

C1CO—CHaNH. • HCl

НОСО-СН,—NH2 ---------------------- ►HOCO-ÇH2—NH-CO—CHa—NHa

дипептид

C1CO—CH«NH2 • ЧС1

-----:----------------- ►HOCO-CH2~N H -G O -C H 2-N H -C O -C H 2NH2 и T, д .

трипептид

Этими методами получены полипептиды с 18 (и более) остатками аминокислот. Полипептид из 18 остатков аминокислот с молекуляр­ ным весом 1213 близок к белкам: он дает коллоидные растворы.

В последнее время разработаны новые методы, позволяющие полу­ чать более сложные полипептиды.

Синтез полипептидов этими методами осуществляется в три стадии:

1.Получение аминокислот с защищенными аминоили карбоксильными группами.

2.Образование пептидной связи.

3.Избирательное отщепление защищающих групп.

Пе р в а я с т а д и я . Временная защита аминных или карбоксильных

Защита аминогруппы может быть осуществлена реакцией с карбобензоксихлоридом (R=CeH6CH20C0 CJ), получаемым из бензилового спирта и фосгена. Бензилоксикарбонильная группировка легко удаляется каталитическим гид­ рированием.

Последовательность всех превращений представлена схемой CeH5CH2OH Н- СОС12 -> С0Н5СН2ОСОС1

С6Н6СН2ОСОС1 + NH2—СН?-СООН -> CeH5CH2OCONH-CH2—СООН 4- НО

HaO

днпептнд (глицилалапин)

Существуют автоматические устройства, синтезирующие полипептиды этим методом с заданной программирующим устройством последовательностью ами­

нокислот.

3 . М е т о д с м е ш а н н ы х э ф и р о в . Раствор N-замещенной амино­ кислоты или полипептида вводят в реакцию с этиловым или изобутиловым эфи­ ром хлоругольной кислоты в присутствии триэтиламина и затем прибавляют ами­ нокислоту со свободной аминогруппой:

бодной аминогруппой реагируют с я-нитрофениловыми эфирами при комнатной температуре при каталитическом воздействии уксусной кислоты:

R_ C O -O -C 0H4—N02 4- H2NR' -> R-CO—NH-R' + H 0-C eH4N02

Использование этих методов привело к значительным успехам в синтезе сложных полипептидов. Начиная с 1954 г., осуществлен синтез ряда гормонов, представляющих собой сложные полипептиды. Так, например, синтезированы один из гормонов гипофиза — окситоцин (8 остатков аминокислот); гормон инсулин, построенный из нескольких полипептидных фрагментов, самый большой из которых содержит 30 аминокислотныхостатков, фермент панкреатическая нуклеаза и ряд других.

В растениях белки синтезируются из неорганических соединений при взаимодействии энзимов, в организме животных — из амино-

кислот. Подробнее см. стр. 606. Последние поступают с пищей в виде растительных или животных белков. Только некоторые з а м е н и - м ы е аминокислоты в организме животных синтезируются из кетокислот и аммиака или других аминокислот.

Из простейших аминокислот н е з а м е н и м ы м и являются ва­ лин, лейцин, лизин и др. Заменимы следующие аминокислоты: гликоколь, аланин, орнитин и др.

Потребляемые организмами животных, белки должны обязательно содержать незаменимые аминокислоты, иначе белковая пища будет

Организм взрослого человека должен получать ежедневно около 100 г белков.

Белковыми веществами являются промышленные материалы —ко­ жа, шерсть, шелк, столярный клей, желатина. Белки кровяной сы­ воротки служат для изготовления фотоэмульсий.

В последние годы начинает бурно развиваться новая отрасль про­ мышленности — производство кормовых дрожжей на основе углево­ дородов нефти и отходов промышленности. Девятый пятилетний план развития нашей страны предусматривает увеличение выпуска кормо­ вых дрожжей в 3,5—3,7 раза.

Установлено, что некоторые микроорганизмы типа дрожжей спо­ собны в соответствующей солевой среде усваивать углеводороды, на­ чиная от метана, превращая их в белок. По своему аминокислотному составу такие белки не уступают наиболее качественным белкам жи­ вотного происхождения. Скорость накопления белковой массы мик­

15 мин ув то время как у птиц в период их наиболее интенсивного рос­ та она удваивается за несколько суток, а у рогатого скота — за не­ сколько месяцев.

Изучается возможность изготовления на основе дрожжевых бел­ ков пищи для человека, не отличающейся по вкусовым качествам и питательности от обычной белковой пищи (А. Н. Несмеянов),

Чаоть вторая

КАРБОЦИКЛИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ

Органические соединения, как известно, разделяются на две боль­ шие группы: соединения с открытой цепью и циклические соедине­ ния. Последние в свою очередь делятся на карбоциклические и гете­ роциклические соединения.

Циклы карбоциклических соединений построены только из атомов углерода, в то время как в циклах гетероциклических соединений имеются атомы других элементов: серы, азота, кислорода и др. Кар­ боциклические соединения включают два ряда: алициклический и ароматический.

К ароматическому ряду относятся вещества, содержащие одно или несколько бензольных колец. Все другие карбоциклические сое­ динения относятся к алициклическому ряду.

Раздел пе р вый

АЛИЦИКЛИЧЕСКИЙ РЯД

I. УГЛЕВОДОРОДЫ АЛИЦИКЛИЧЕСКОГО РЯДА И ИХ ПРОИЗВОДНЫЕ

Простейшими соединениями этого ряда являются циклопарафины. Их называют также полиметиленовыми углеводородами, или нафте- нами. Последнее название было дано циклопарафинам с 5 и 6 угле­ родными атомами в цикле В. В. Марковниковым, который обнаружил, что кавказская нефть состоит преимущественно из углеводородов этого типа.

Наряду с циклопарафинами существуют также циклоолефины, циклодиолефины, циклоацетилены и т. д. Углеводороды с 6-членными циклами обычно называют гидроароматическими.

Алициклическим углеводородам соответствуют алициклические га­ логенопроизводные, спирты, карбонилсодержащие соединения, кис­ лоты, амины и т. д. Между всеми этими классами существуют взаим­ ные переходы, аналогичные переходам между соединениями с откры­ той цепью.

Изомерия. Циклические системы характеризуются некоторыми своеобразными видами изомерии и стереоизомерии. Для них харак­ терна структурная изомерия следующих видов:

эфиром. В зависимости от выбора дигалогенопроизводного (1,2- 1,3- и т. д. дигалогениды) этим методом можно получать соединения с 3— 6-членными циклами:

3. Отщепление галогеноводородов от галогенкарбонильных сое­ динений. Наиболее легко этим путем получаются соединения с трех­ членными циклами. Однако метод приемлем и для получения других циклов:

5. Сложноэфирные конденсации с участием эфиров двухосновных кислот. Конденсация сложных эфиров под влиянием алкоголятов часто идут с образованием 5- и 6-членных циклических систем (Дикман). Например,

Специальные способы получения алициклических соединений при­ менимы только для получения соединений с определенной величиной цикла.

1. Соединения с т р е х ч л е н н ы м циклом наиболее часто получа­ ются присоединением карбенов (стр. 109) к непредельным соединениям:

4. Для получения соединений с ш е с т и ч л е н н ы м и циклами используется гидрирование соответствующих ароматических соеди­ нений: