Гидратацией дипентена или лимоненов получают двухатомный спирт
т е р п и н , кристаллизующийся |
с молекулой воды ( т е р п и н г и д - |
р а т): |
|
|
СН3 |
СНз |
СНз |
1 |
J |
1 |
С |
|
|
|
с-он |
|
с-он |
НС |
сн2 |
|
Н2С/ |
\ сн2 |
|
нс/ Ч сн2 |
1 |
I |
2НОН |
1 |
1 |
Н,0 |
1 |
1 |
1 |
1 |
--------- > |
Н2С |
сн2 |
• > |
1 |
1 |
Н2С |
СН2 |
|
|
Н2С |
сн2 |
Чсн |
|
\ |
/ |
|
\ |
/ |
|
|
сн |
|
|
сн |
1 |
|
|
|
1 |
|
|
1 |
Н3С—с==сн2 |
|
Н3С—С(ОН)—сн3 |
НзС-С(ОН) СНз |
|
|
|
|
терпин |
|
|
терпингидрат |
Терпингидрат применяется в медицине.
При дегидратации терцина или терпингидрата с помощью серной или фос форной кислоты получается смесь спиртов терпинеолова, Р и т*.
|
СН3 |
СН3 |
|
СНз |
|
| |
1 |
|
|
|
С—ОН |
1 |
|
С—ОН |
|
С |
|
|
т / |
\ |
/ ч |
, |
и 2с ^ \ н 2 |
Н2С |
СН2 |
Н2С |
СН |
|
= ?£> |
\ |
1 |
н 2с |
1 н 2 |
н 21 |
1 н 2 |
НоС |
с н 3 |
\ |
/ |
СН |
\ |
/ |
|
сн |
|
с н |
Hsc-i:(OH)CH3 |
Н3С—С(ОН)СН3 |
Н3С—с = с н 2 |
|
|
а-терпинеол |
р-терпннеол |
Они применяются в парфюмерии (пахнут сиренью).
|
|
СНз |
|
|
с —о н |
|
/ |
\ |
|
Н2С |
СН2 |
■ |
1 |
1 |
|
Н2С |
сн 2 |
|
\ |
/ |
|
с |
|
II
н 3с —с —сн 3
Tf-терпннеол
В масле мяты встречается применяемый в медицине и пищевой про мышленности м е н т о л (стр. 350). Т. пл. 42° С.' Он обладает ха рактерным запахом мяты.
3. Бццпклпческне терпены
Бициклические терпены разделяются на три группы: карана, пи нана, камфана:
Особенностью бидиклических терпенов является склонность к изомерным превращениям с перестройкой цикла.
Бициклические терпены группы карана рассматриваться не будут. Представителем терпенов ряда пинана является углеводород п и-
н е н — основная часть скипидара. Т. кип. 156° С.
Скипидар получают перегонкой смолы хвойных деревьев (живи цы). Остаток — канифоль. Скипидар применяется как растворитель, как сырье для получения терпингидрата и камфоры (стр. 355).
Реакции пинена обычно идут с изомеризацией или разрывом цикла. 1. При действии серной кислоты пинен дает терпингидрат:
|
|
|
сн, |
|
|
|
1ï ДЭН |
|
знон^ н 2с |
с н 2 |
|
(H2S04) |
НоСч |
н 2о |
|
,с н 2 |
|
|
|
|
|
сн |
|
|
|
.о н |
|
|
/ |
с \ |
|
|
СНз Nс н 3 |
а-пинен
В этом случае присоединение воды происходит не только по двойной связи, но и с разрывом четырехчленного цикла.
2. Действием на пинен хлористого водорода при охлаждении по лучается очень нестойкий пиненгидрохлорид (I), который уже при обычной температуре переходит в х л о р и с т ы й б о р н и л (II):
НС1
3. При пропускании паров пинена над глинами происходит его изомеризация в к а м ф е н (Тищенко В. Е.):
ÇH3 |
|
jjH2 |
|
|
tCv |
H C ^ * ° ' ' ' X H |
|
н х ------ Т > > |
« S |
- |
|н , с 4 - с н 4 |
|
|
с н |
3
камфен
Важнейшим представителем бициклических терпенов группы камфана является спирт б о р н е о л . Борнеол получают из эфирного масла камфорных деревьев (Борнео). В масле сибирской пихты содер ж ится борнилацетат (I). Омылением последнего получают-борнеол
(II):
СН3
|
|
|
HJ ОН |
|
HsÇ |
I |
-оно'[сосв, омыле- |
IН3С |
С—СН3 1 |
■ |
нйё“ |
|
|
з| |
: |
|
XHj
СН
Борнеол существует в виде двух геометрических изомеров, каж дый из которых может быть разделен на оптические изомеры.
При дегидратации борнеол дает камфен. Присоединение воды к камфену вновь дает борнеол:
<^Н3
|
iC ^-O H |
н ,с- |
-с н |
H3c-Ç -C H 3 или иначе |
Н,Сч |
с н 9 |
|
б |
|
|
X н |
|
|
5 |
|
|
Н2С |
X —с н 3 |
|
7ÇH |
изоме |
|
С(сн3)2 |
|
н-5\1.сн |
|
|
ризация |
|
3 |
|
|
|
борнеол |
Эта перегруппировка получила название вагнеровской, или кал- феновой, перегруппировки первого рода.
Точно так же отщепление хлористого водорода от хлористого борнила приводит к камфену, а присоединение хлористого водорода к камфену дает хлористый борнил.
При дегидрировании или окислении борнеола получается важный технический продукт — камфора.
К а м ф о р а — кристаллическое вещество с т. пл. 179° С. Обла дает специфическим «камфорным» запахом. Может быть получена из скипидара. Выделяют пинен, изомеризуют его в камфен по методу Тищенко (стр. 353), камфен превращают в эфир борнеола. Последний омыляют до борнеола и затем проводят дегидрирование:
н2с ^ | ^ |
ЧС=^СН2 |
сн 2 |
СНд-ÇpOH |
1 |
Н2С ,^ ^ | ^ |
Х (сн 3)2 |
|
|
х:н |
|
|
камфен |
сн |
ХСОСНз |
|
|
н,(Г |
•<г-сн; |
|
H 2Ô |
""*1 |
I |
2 |
— • | |
омыление |
Можно получить камфору и окислением камфена. Камфору выделяют также из эфирного масла камфорного дерева.
В химических превращениях камфора ведет себя как обычный ке тон.
Применяется для изготовления целлулоида, в качестве стабили затора порохов, в медицине как возбудитель сердечной деятельности.
4.Трициклические терпены
Наряду с моно- и бициклическими существуют и трициклические терпены. Простейший из них — трициклен — получается окислением гидразона камфоры:
+ Щ + Н20
5.Тетратерпены (каротиноиды), витамин А
Кгруппе тетратерпенов относятся природные вещества — к а р о т и н ы . Близко примыкают к ним также стерины (стр. 514), некоторые витамины и гормоны.
Каротины —* это природные пигменты с формулой С40Н5з. Так, |
лико пи н . |
СН3 |
СН3 |
СН3 |
(СН3)2С=СН-СНа-С Н 2-С=СН -СН=СН —С=СН -СН=СН -С= СНз СН,
=сн—сн=сн—сн=с—сн=сн—сн=с—сн=сн—сн=
СН,
=С -С Н ,-С Н 2-СН=С(СН3),
ликопин
обусловливает окраску томатов, к а р о т и н — окраску моркови (каротин су ществует в виде трех изомеров —а , р и f);
СН, СН, |
|
|
|
СН, СН, |
\ с/ |
/ |
СН, \ |
/ |
СН, |
\ |
\ с/ |
/ \ |
I |
I |
|
I |
) |
/ |
\ |
Н,С |
С—\СН =СН—С=СН/ |
СН=СН—V -С Н =С -СН =СН/ 2-Н С |
|
СН, |
н,с |
с - с н , |
|
|
|
н,сgVj -1Ci |
CHj |
^ н , |
|
|
|
|
|
СН |
Близок по строению к каротинам витамин роста — в и т а м и н А:
СН3 СНз
V |
сн, |
сн, |
/ \ |
I |
I |
Н2С |
С-СН=СН—С=СН —СН-С Н -С =С Н -С Н 2ОН |
Н21 с— сн8
\ / сн2
Он содержится в молоке, масле, рыбьем жире, желтке яйца и т. д.
Бпоследнее время производится синтетически в промышленных масштабах
иприменяется как лекарственное средство и в сельском хозяйстве для повыше ния продуктивности молочного скота и птицы.
Раздел вт о р о й
АРОМАТИЧЕСКИЙ РЯД
Ароматический ряд охватывает все карбоциклические соединения, в молекулах которых присутствует специфическая группировка ато мов — бензольное кольцо. Эта группировка атомов обусловливает определенные физические и химические свойства ароматических сое динений их ароматический характер (подробнее см. стр. 519).
Следует заметить, что подобные свойствапроявляют и некоторые другие алициклические соединения, не содержащие бензольного коль ца. Такие соединения рассматриваются в конце раздела. Ароматичес ким характером обладают и многие важные гетероциклические соеди нения, рассмотрению которых посвящен последний раздел книги.
Ароматический ряд объединяет соединения различных классов — углеводороды, гидроксилсодержащие и карбонилсодержащие соеди нения, карбоновые кислоты, галогенопроизводные, амины, ннтросоединения и т. д. Вещества всех этих классов, как и в жирном ряду, можно рассматривать как производные углеводородов.
Между соединениями различных классов в ароматическом ряду существуют взаимные переходы, похожие на переходы между анало гичными соединениями жирного ряда. Однако бензольное кольцо оказывает сильное и специфическое влияние на характер этих пере ходов. В свою очередь различные функциональные группы и атомы, связанные с бензольным кольцом, сильно влияют на его реакционную способность;
Источники ароматических соединений. В настоящее время мы рас полагаем двумя основными источниками ароматических соединений: 1) каменноугольная смола и 2) нефть.
К а м е н н о у г о л ь н а я с м о л а получается в промышлен ности коксования угля, а также при производстве бытового газа.
При сухой перегонке каменного угля обычно получаются коксовый газ, каменноугольная смола и кокс. Газы коксования содержат аммиак, водород, окись и двуокись углерода, метан, этилен и другие углеводо роды, в том числе ароматические. От аммиака газ освобождают про мыванием водой. Ароматические углеводороды поглощаются при промывании газа тяжелым маслом. Очищенный таким образом газ при меняется как горючее для поддержания высокой температуры в реак торах.
Выход каменноугольной смолы невелик — всего около 3%. Одна ко если учесть масштабы коксовального производства, обслуживаю-
щего металлургию, то станет ясным, что техника получает в свое рас поряжение огромные количества этого сырья.
Каменноугольная смола представляет собой сложную смесь угле водородов, кислород- и азотсодержащих веществ. Количество веществ, выделяемых из каменноугольной смолы, очень велико; состав ее до конца еще не изучен.
Каменноугольная смола разделяется перегонкой на 5 фракций в интервалах температур:
1) до 170° С — легкое масло, состоит преимущественно из углево дородов;
2) 170—230° С — среднее масло, содержит в больших количествах фенолы;
3) 230—270° С — тяжелое масло, из него выделяют нафталин;
4)270—340° С — антраценовое масло;
5)остаток — пек.
Каждая из этих фракций подвергается обработке щелочью для удаления кислых составных частей (преимущественно фенолов) и кис лотой для выделения азотистых оснований. После этого очищенные фракции вновь перегоняют. Твердые углеводороды нафталин, антра цен отжимаются от масла.
Каменноугольная смола является источником нескольких приме няемых в промышленности ароматических углеводородов, оксисоединений (фенолов) и гетероциклических азотсодержащих органичес ки^ оснований (пиридина, хинолина и т. д.).
Ь' Источником ароматических соединений может служить также нефть. Некоторые нефти, например уральские и среднеазиатские, со держат значительные количества ароматических углеводородов, ко торые могут быть выделены перегонкой или химическими способами.
Кроме того, из любой нефти можно получать ароматические угле водороды, так как углеводороды других классов при высоких тем пературах и особенно в присутствии катализаторов могут частично превращаться в ароматические углеводороды.
Особенно легко образуются ароматические углеводороды из полиметиленовых углеводородов с шестичленными циклами, которые в больших количествах содержатся, например, в кавказских нефтях (стр. 12). Углеводороды жирного ряда также способны превращаться в ароматические в условиях крекинга (стр. 59).
IАроматизация нефти обычно проводится при 700—900°. Катали заторы сильно снижают необходимую для ароматизации температуру, В последнее время исключительное значение в синтезе высокока чественного моторного топлива имеет риформинг (стр. 13). Одним из главных процессов при риформинге также является получение
ароматических углеводородов из углеводородов других рядов. Кроме рассмотренных основных источников ароматических сое
динений, следует упомянуть еще два, не имеющие в настоящее время существенного значения. Это — ацетилен и эфирные масла расте ний.
В связи с исключительным развитием промышленности ацетилена, может быть поставлен вопрос о получении на его основе ароматичес-
ких углеводородов. Уже сейчас ароматические углеводороды являют ся отходом производства ацетилена пиролизом природного газа.
Эфирные масла растений содержат наряду с терпенами (стр. 348) ароматические оксисоединения, альдегиды, кетоны, кислоты и их эфиры. Некоторые ароматические соединения выделяют из эфирных масел и применяют для получения душистых веществ. Природные эфирные масла применяют-также без выделения отдельных компонен тов в парфюмерной промышленности.
АРОМАТИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ С ОДНИМ БЕНЗОЛЬНЫМ ЯДРОМ
I. АРОМАТИЧЕСКИЕ УГЛЕВОДОРОДЫ
К классу ароматических углеводородов наиболее простого типа с общей формулой СйН/Н,(при п > 6) относятся бензол (бензен) и его гомологи.
Изомерия. Номенклатура. Теория строения предусматривает су
ществование только |
одного соединения с формулой бензола CGH6, а |
также только одного его ближайшего гомолога с формулой QH8 (то |
луол). Далее могут существовать уже несколько |
изомеров. Так,-су |
ществует 4 углеводорода С8Н10 с бензольными кольцами: |
|
|
|
|
|
СН3 |
|
СНз |
|
|
|
|
|
1 |
|
1 |
|
сн |
сн |
|
1 |
|
1 |
|
|
с |
|
С |
нс |
С-С2Н5 |
нс |
с —сн 3 |
нс |
сн |
н с |
сн |
1 1 |
1 |
II |
1 |
N |
|
|
1 |
(1 |
1 |
II |
„ |
н |
нс |
сн |
нс |
с—сн 3 |
нс |
с —сн 3 |
'Ч / |
'Ч / |
|
|
'V ' |
|
сн |
сн |
|
сн |
|
с1 |
|
|
орто-ксилол, |
м е т а - ксилол, |
|
СНз |
этилбензол |
п а р а -ксилол, |
|
|
1,2-диметилбензол |
1,3-диметнлбензол |
1.4*днметнлбеизол |
Здесь изомерия связана как с величиной и числом, так и с поло жением радикалов^ Два радикала могут занимать в ядре три раз личных положения, носящие название орто (1,2)-, мета (1,3)- и пара
(1,4).
Из более сложных углеводородов следует упомянуть кумол и цимол:
Н3С—ÇH—сн3 н3с—сн—сн.
Н С ^ С Н |
н с г 4 зСН |
1 |
II |
1 |
IL |
н с ^ |
^СН |
Н С Ц ,^ СН |
сн
кумол. изопропил-бензол |
цимол, 1-метил-4.изопропил-бензол |
Кроме эмпирических названий (толуол, ксилол, кумол), для аро матических углеводородов существует и систематическая номенкла тура. По этой номенклатуре все соединения рассматриваются как замещенные бензола (бензена) и цифрами показывается место того, или иного заместителя.
Способы ‘получения. Ароматические углеводороды, как уже отме чалось, получаются из каменноугольной смолы и нефти, а также из многих соединений жирного ряда.
В лаборатории ароматические углеводороды получают обычно из других более доступных в чистом состоянии ароматических соеди нений.
А, Получение ароматических углеводородов из соединений жирного и алициклического рядов. Соединения жирного и ароматического рядов взаимно переходят друг в друга. Известно много способов пре вращенияуглеводородов, карбонилсодержащих соединений, кислот
иих производных в ароматические соединения.
Вэтом разделе мы остановимся только на взаимных превращениях углеводородов. Примеры подобных превращений производных угле
водородов рассмотрены в других разделах (стр. 419, 425, 473).
1.Одновременно и независимо в трех лабораториях в СССР была
открыта реакция ароматизации парафинов (Б. А. Казанский и А. Ф.Платэ, Б. Л. Молдавский, Г.Д. Камушер и др.). Катализаторами в этой реакции могут служить различные-вещества, например окись хрома:
|
СН3 |
|
СНз |
|
|
|
|
СН |
|
с |
|
|
|
|
Н2С/ \ |
СНз |
|
нс/ч »СН |
4Н2; |
|
|
Г |
СНз |
|
I |
|
|
Н2С |
|
НС СН |
|
|
|
|
У н |
|
У |
|
|
|
|
СНз |
|
СНз |
|
|
|
|
2,5-диметилгексан |
а-ксилол |
|
|
|
|
с н 2 |
СН |
|
СН |
|
н г^ |
C H 2- C H J |
н е |
с -сН з |
НС |
С-^С2Нб |
|
| |
— ». |
1 |
II |
и |
1 |
il |
+ 4На |
Н2С |
сн 2- с н 3 |
НС |
С—СН3 |
НС |
СН |
|
\ |
/ |
' V |
' |
|
' Ч |
/ |
|
|
сн 2 |
СН |
|
СН |
|
|
«-октан |
0-КСИЛОЛ |
этилбензол |
|
2. Ацетилен и его гомологи дают ароматические углеводороды при температуре красного каления (Бертло). В присутствии катализа торов эта реакция проходит при значительно более низких темпера турах и с хорошими выходами бензола (стр. 96).
3. Ароматические углеводороды получаются при нагревании кетонов жир ного ряда с серной кислотой. Так, например, из ацетона получается мезитилен*
