л-толуиловый альдегид
н »с ~ ч У сн о
фенилуксусный альдегид С6Нб—СН2—СНО, /г-толилуксусный а гид
^ - с н 2- с н о
Кетоны бывают чисто ароматическими и жирно-ароматичес Называются они по радикалам, например:
дифенилкетон или бензофенон^___ С— \ |
^ |
|
|
|
О |
фенил-орто-толилкетон \ Z |
> - c - C |
|
|
|
|
,СНз |
метилфенилкетон |
СН3- С - У ' |
"Ч. |
и др. |
или ацетофенон |
Il |
N= |
= / |
|
О
1. Ароматические альдегиды
Способы получения. По способам получения и химическим с ствам ароматические альдегиды и кетоны напоминают соответ щие соединения жирного ряда. Однако они имеют и некоторые
ственные особенности.
1. Окисление углеводородов.Получение аромати ческих альдегидов, особенно бензальдегида, окислением углев дов давно уже перестало быть только лабораторным методом.
лее перспективно окисление кислородом воздуха на катализато пример, на окиси ванадия):
Можно также применять и другие окислители, например дву марганца в 65%-ной серной кислоте при 40QC.
2. Гидролиз геми-дигалогенопро взводных. До последнего, времени бензойный альдегид получали превращ толуола в хлористый бензилиден и последующим гидролизом:
СвН6-С Н 3 |
2С1а |
ню |
--------- > |
С6Н5—СНС12-------- ►СвНб—СНО+2НС1 |
Хлорирование ведется при облучении. Полученный продукт ционируется. Отвечающая хлористому бензилидену фракция по
гается гидролизу водой при 95—100° С в присутствии железного ка тализатора.
Этот метод используется и для'получения различных замещенных бензальдегидов, например дихлорбензальдегида из дихлортолуола:
|
|
СН3 |
|
снсь:i2 |
|
сно |
|
С 1- Л - с , |
2С1г |
XI |
н2о |
СЧА/ С1 + 2НСГ |
|
C,Y V ' |
|
|
|
. |
|
|
|
|
V ' |
|
и |
|
|
|
3. |
Г и д р о л и з и о к и с л е н и е м о н о г а л о г е н о п р о и з в о д - |
|
н ы х. |
Из галогенопроизводных типа хлористого бензила можно получать альде |
гиды при действии на них, например, водных растворов нитрата свинца или меди:
|
2С0Н5—СН2С1 + Pb(N03)2 -► 2CÔH5-CHO + |
PbCl2 + N02 + NO 4 *H20 |
4. |
П р я м о е в в е д е н и е а л ь д е г и д н о й т р у п п-ы в я д р о . |
Для ароматического ряда известны реакции прямого введения альдегидной груп пы, не имеющие аналогий в жирном ряду.
При действии на ароматические углеводороды смесью окиси угле рода с НС1 в присутствии катализатора (хлорида алюминия и хлорида меди*) получаются ароматические альдегиды. Бензол в эту реакцию вступает очень плохо. Его гомологи дают хорошие выходы альдеги дов (50—60%) (Гаттерман—Кох):
|
СНз |
|
ÇH8 |
|
1 |
|
|
f |
\ |
CO+HC1 |
Л - с и о |
|
|
АЮЦ CuClj |
|
Предполагается, что в качестве промежуточного продукта здесь |
получается хлористый |
формил. |
U |
Следует заметить, что из галогенангидридов муравьиной кислоты |
в свободном виде существует только |
полученный А. Н. Несмеяновым |
фтористый формил, который является |
хорошим реагентом для введе |
ния альдегидной группы в бензольное ядро. |
а л ь д е г и д о в |
5. |
П о л у ч е н и е |
а р о м а т и ч е с к и х |
и з |
п р о и з в о д н ы х |
к и с л о т . |
Этот способ |
находит большое |
применение. Так, например, на палладиевых и никелевых катализа торах удается восстанавливать хлорангидриды кислот до альдегидов. Катализатор обычно несколько отравляют серой, чтобы предупредить дальнейшее восстановление альдегида в спирт (реакция Розенмунда):
[HJ
C0H5 -C O -C I — ►С0Н5—СНО
6.Д р у г и е с п о с о б ы . Для получения ароматических аль
дегидов могут быть использованы различные способы, применяемые и для получения альдегидов жирного ряда: окисление первичных спиртов, сухая перегонка кальциевых солей ароматической и муравьи ной кислот, синтезы с участием магнийорганических соединений и др.
* Под давлением реакция идет и без катализатора.
Физические свойства. Ароматические альдегиды —большей частью не растворимые в воде жидкости, с запахом горьких миндалей. Аль дегиды с удаленной от ядра карбонильной группой имеют более рез кий запах.
Химические свойства. Ароматические альдегиды вступают в боль шинство реакций, свойственных альдегидам жирного ряда. Они окис ляются окисью серебра до кислот с тем же числом углеродных атомов. Присоединяют синильную кислоту и дисульфит натрия. Реагируют с гидроксиламином, гидразином и его производными с образованием кристаллических веществ. Альдегиды типа бензойного неспособны к альдольной конденсации, характерной для альдегидов жирного ряда.
Однако ароматические альдегиды могут вступать и в такие пре вращения, которые не характерны для альдегидов жирного ряда. Специфическими реакциями ароматических альдегидов являются сле дующие:
1. Ароматические альдегиды при хранении в короткое время са мопроизвольно окисляются до кислот. Окисление ускоряется светом и катализаторами — солями металлов, например железа. Реакция имеет цепной радикальный характер, причем в качестве промежуточ ных продуктов получаются гидроперекиси. Перекиси легко обнару живаются в окисленном бензальдегиде:
ArCHO+Av -* Аг—СНО*
Аг—СНО*-f-Аг—СНО -> Аг—СО+Аг^-СН—ОН Аг—СО- + 0 2 -* Аг—СО—0 0 •
Аг—СО3 + Аг—СНО'-* Аг—СО—ООН + Аг—СО- Аг—СО—00Н+Аг—СНО -* 2Аг—СО—ОН
Окисление предотвращается в присутствии ничтожных количеств ингибиторов (фенолов или аминов). Присутствие 0,001% гидрохинона задерживает окисление бензальдегида. Это указывает на цепной ха
рактер реакции.
2. В отличие от альдегидов жирного ряда ароматические альдеги ды реагируют с аммиаком в молярном соотношении 3:2 . Из бен зойного альдегида получается гидробензамид, превращающийся при нагревании в присутствии кислот в амарин:
СоНб-СНО |
H2NH |
+ OCH-CeHs -* |
+ |
И д а |
CGHS-CHO |
|
СоН5—CH—N4 |
|
|
>сн— свн5+зн2о |
C0H5—CH=N/ |
|
CQH6-C -N H 4 |
-* |
,|| |
)СН—С0Н5 |
С0Н5—С—NH/
3.Ароматические альдегиды по сравнению с жирными гораздо труднее полимеризуются.
4.В присутствии водного или спиртового раствора щелочи (50%)
ароматические альдегиды могут образовать соответствующие спирт и соль кислоты (реакция Канниццаро):
СвНв-СНО + кон + свн5-сн о -> свнБ-соок + с6н5-с н 2он
Большинство альдегидов жирного ряда в этих условиях подверга ется осмолению*, однако если в альдегиде отсутствуют водороды в a -положении, то реакция протекает вполне гладко, например:
2НСНО + NaOH -> Н -СН 2ОН + HCOONa
2(СНа)3С—CHO+NaOH -> (СН3)3-С Н 2- О Н + (CH3)3C-COONa
Вероятный механизм реакции, происходящей в водной среде, сле дующий. Альдегид присоединяет гидроксильный ион и образующийся анион либо непосредственно (А), либо после взаимодействия еще с одним гидроксильным ионом (Б) передает гидридный анион другой молекуле альдегида?
|
|
О* |
|
|
- R—С—Н + ОН^= |
н |
|
|
J L |
7 |
чонО |
|
Н |
и |
+ |
н -с -с г |
(A) R—С-^-Н + |
С = 0 |
R -G |
ОН |
|
ОН |
|
R |
1 |
|
Г |
|
|
сг |
|
|
|
|
(Б) R ~C —Н + |
ОН— b R - Ç - H |
+ |
Н20 |
ОН |
|
О" |
|
|
R—Ç-HH + |
G—О |
R—С + |
? |
H—Ç—0"“ |
0“ |
R |
I |
|
R |
О |
|
Образующиеся при этом анионы кислоты и спирта далее взаимодейст вуют с водой:
О |
О |
Il |
II |
R—С — О + Н 20 ^ |
R—С-ОН+ОН - |
R - CH 2- O- + Н20 z z R~CH2—ОН4-ОН-
При нагревании ароматического альдегида с избытком муравьино го альдегида в присутствии концентрированного раствора едкого нат-
* В других условиях, например при нагревании с водными растворами гидроокисей щелочноземельных металлов, в реакцию Канниццаро вступают и альдегиды, содержащие а-водородные атомы, например изомасляный альдегид (стр. 166).
ра ароматический альдегид полностью восстанавливается в соответ ствующий спирт, в то время как муравьиный альдегид окисляется в муравьиную кислоту (смешанная реакция Канниццаро):
С0НБ—CHO-fН—CHO-f-NaOH CeH5^ H 2OH-f-H--COONa
5. Ароматические альдегиды очень легко вступают в реакции кон денсации с альдегидами, кетонами, эфирами и ангидридами кислот жирного ряда. Ниже приведены примеры таких реакций.
Конденсация Кляйзена:
NaOH
СвН5—сно+нгсн-сно --------►с6н5—сн=сн-сно
коричный альдегид
-►СоНб-СН=СН-СО-СНз
бензальацетон
ÇeH5 —СНО+СНз—со—сн3—
------►СоН3 -СН=СН-СО-СН=СН-СвН3
днбензальацетон
СвН5-СНО+СНз-СО-СоН3 ->■ С0Н5-С Н =с н-со -сан5
бензальацетафенон
C,Hs-CHO+CH,-COOÇBHs -> СоН5 -СН=СН-СООС2 Н5
этилэвый эфир коричной кислота
Реакция Перкина:
С6 Н6 —СНО+(СН3—С0)20 |
СН.СООК |
iQQo^> СвН5 -СН=СН—соон |
Во всех этих случаях в качестве катализаторов применяются ще лочные реагенты. Механизму этих реакций посвящено большое число работ. Вероятный механизм реакции Перкина выражается схемой
СН3-СОО-+СН3-С О -О -С О -С Н 3 î ; СН8—СООН+СН2—СО—O-ÇO—СНз
С0Н5- С |
-f- сн2—со—о—со—сн3 |
\« |
|
|
о- |
|
-н,о |
I |
|
СдН5—СН—СН2—СО—О—СО—СНд--------------► |
|
|
(CHjCOOH) |
-> СвНб-СН=СН-С0-0-С0-СНз — ^ |
свн5--с н = с н -с о о н + |
|
-f-CHs-COOH |
|
6. Аналогично проходят .реакции между ароматическими альдеги дами и ароматическими соединениями с подвижными атомами водоро да. Так, например, большое значение в синтезе красителей имеет реакция конденсации альдегидов с фенолами и ароматическими ами-
нами. Таким путем получаются красители трифенилметанового ряда
(стр. 485): |
|
|
___ |
|
|
СаНь—СНО+2СеН6ОН -> |
|
/ |
О |
- |
0н |
|
Н20 + С 6Н5—СН ' |
___ |
|
|
|
|
|
|
/ —0Н |
|
|
|
п, n '-днокситрифенилмеган |
|
|
|
|
A |
|
*>-N(CH3)a |
C,H5-C H O +2C,H sN(CH3)2 -> |
н 20 + с ,н 6- с н |
/ |
|
|
|
|
|
|
X |
|
> -Н(СНз)а |
|
|
|
N « N' -тетраметил-n, п'-диаминотрнфеннлметан |
7. С первичными, аминами |
альдегиды |
образуют азометины |
(стр. |
434).. |
|
Специфичной |
для |
ароматических |
8. |
Бензоиновая конденсация. |
альдегидов является конденсация под влиянием солей синильной кис лоты (H. Н. Зинин). В жирном ряду такие конденсации идут только при действии энзимов:
С0Н6-С Н = О + С еН5-С Н = О -> |
С„Нб-СН(ОН)-с о -с „ н 5 — |
■-] + |
|
|
1 |
|
|
-> СвНб-С О -С О -С вН5 |
|
|
|
II |
|
Б е н з о и н (I) легко окисляется в дикетон б е н з и л |
(II),.Ме |
ханизм бензоиновой конденсации: |
|
|
|
CN |
|
Аг— С = 0 + CN |
Ar— Ç— 0"=5=^ Аг— Ç— ОН |
|
,\ |
|
1 |
|
|
ÇN |
-O y-CN |
|
Аг—<j£o + Ç—Аг |
i L |
|
Н |
ОН |
|
|
OH^CN |
vnОН |
|
3=î= Аг—С— C—Ar = ^ A r — C— C—Ar+CN"
9. При действии на бензальдегид хлора получается хлорангидрид бензойной кислоты:
CeH5-CHO + С12 -> СвН5-С О -С 1 + НС1
10. При электрофильном замещении альдегидная группа направ ляет заместители в ж-положение. Так, например, при нитровании бензальДёгида образуется ж-нитробензальдегид:
( V CHB_ = ^ ( Y 4“ + н 2о
Отдельные представители. Из ароматических альдегидов наи шее значение имеетбензальдегид. Бензальдегид —жидкость с запахом горького миндаля. Т.кип. 179° С. На воздухе быстро о
ляется в бензойную кислоту и поэтому хранится в доверху напо ных склянках. Бензальдегид встречается в виде гликозида амиг на в масле горьких миндалей и косточках вишни, абрикоса, пер и т. д. Амигдалин под влиянием энзимов дает бензальдегид, син ную кислоту и генциобиозу*:
c eH5cH (C N )-o-e12H21o 10 + н2о
-* CeHs-CHO+HCN+C^HaA,
Бензальдегид .широко применяется в производстве красителе
шистых веществ.
В парфюмерной промышленности применяетсякоричный альдегид С6Н5—CH = CH—-СНО.
2. Замещенные ароматические альдегиды. Окспальдегиды
Из замещенных ароматических альдегидов наибольшее значение имеют окси* альдегиды. Они получаются следующим образом.
1. Окислением фенолов с непредельными радикалами, например:
ОН |
он |
I |
Р | - о с н , |
о сн . |
'Ч / |
V |
<!;н=сн—сн. |
сн о |
|
ванилин |
2 Реакцией Тимана—Реймера: |
|
+3NaCl+2H20
салициловый альдегид
Эта реакция идет только с фенолами, но не с их эфирами. В качестве побочных продуктов получаются циклические кетоны. Механизм реакции:
CHCl3+NaOH — - :СС12+ NaCl+H20
дихлоркарбеп
Дисахарид 6-глюкозидоглюкоза.
Наибольшее значение из оксиальдегидов имеет салициловый а л ь д е г и д . Он встречается в природе. Главное его применение — синтез кумарина и некото рых красителей.
Широко применяется в качестве вкусового средства в а н и л и н .
3. Ароматические кетоны
Способы получения. Для получения ароматических кетонов могут быть использованы многие методы получения кетонов жирного ряда.
1.Окисление вторичных спиртов:
[О]
Cj}H6—С Н О Н ------- |
► Н20 + СвНБ-С О -С Н з |
(:н3
2. |
Перегонка кальциевых солей ароматической и какой-либо дру |
гой кислоты (кроме муравьиной): |
|
|
|
|
|
|
|
|
О |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
II |
|
|
О |
|
|
|
|
|
Аг—С— Оч |
|
|
Н |
|
|
|
|
|
|
. у Са |
СаС03-f-Аг—С—R |
|
|
|
|
|
|
R - C - O ' |
|
|
|
|
|
|
|
\ |
Аг—С—О / 2 |
Са —> CaCOg -f- Аг~-С—Аг |
|
|
|
|
|
п |
|
|
|
|
|
Кроме того, имеются и специфические методы |
получения кетонов |
этого |
ряда. |
( |
|
получения ароматических |
кетонов служит |
1. |
Основным методом |
реакция Фриделя—Крафтса: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
A1CI, |
|
|
|
|
|
CeHû + Cl-CO-CHg — *----> CeHb-CO-CHg-fHCl |
|
|
|
хлористый ацетил |
|
|
|
|
|
Для ее нормального течения следует брать более одного моля хло |
рида |
алюминия. Предполагается, |
что |
хлорид алюминия |
образует о |
хлорангйдридом |
комплекс, который |
становится |
активным началом |
в реакции |
под влиянием избытка |
хлористого алюминия: |
|
|
|
|
СНз-СОС! + |
А1С13 |
-> |
[CHg—C0]+A1C1J" |
|
|
|
|
|
AIGU + |
C6H6 |
|
AICI4— *- |
— >r C6H5—GO—CH3*AlCIg + HCl
13HoO
*——>■ CeH5—СО-СНз + Al(OH)3 + ЗНСГ
В качестве исходных веществ для этой реакции |
могут применяться |
углеводороды, эфиры фенолов. |
|
|
2. |
Непредельные ароматические кетоны получаются конденсацией |
ароматических альдегидов с жирными кетонами: |
|
|
С3Н5-СНО+Н3С-СО-СН3 — |
СвН5-СН=СН-СО-СН3 |
|
|
|
|
[НО-] |
|
|
3. |
Ароматические оксикетоны[получаются реакцией Фриза (стр. 418): |
|
\= |
"Ч -О -С О |
изомеризация |
ос-/" |
он |
|
- |
и |
|
I \= |
|
|
|
|
сн3 |
|
|
|
|
фенилацетат |
|
н-окснацетофен |
|
4.Для получения ароматических фенолокетонов применяется так-
•же метод Геша. Исходными веществами являются многоатомные фе нолы, особенно с гидроксильными группами в ^-положении:
|
|
|
|
|
СН3 |
|
|
|
|
|
C=NH*HC1 |
|
|
|
|
|
1 |
)—/ |
4jj—он |
|
ж ъ |
|
Н О -/'|-О Н . |
1 |
1 |
-f“ СН3—CN |
о°с |
|
% / |
'Ч1 / |
|
|
|
|
|
ОН |
|
он |
|
|
|
|
|
|
СО—СН3 |
|
|
|
н*о |
н о — |
° н |
|
|
|
j^JI |
+NH.ÇI |
|
|
|
|
|
|
1 |
|
|
|
|
|
ОН |
|
|
Физические |
свойства. Ароматические |
кетоны — жидкости или |
твердые вещества с приятным цветочным |
запахом. Не растворимы |
в воде. |
|
|
|
|
|
Химические свойства. Ароматические кетоны менее реакционно способны, чем кетоны жирного ряда; они, например, не реагируют
сдисульфитом натрия.
1.Большинство кетонов реагирует с гидроксиламином и производ ными гидразина по обычной схеме (механизм см. стр. 160):
(Аг)2С=0+Н2ШН -* Н20 + (Аг)2С = NOH
кетоксимы
(Ar)tC=0+H2N-NH—СеН6 -* Н20 + (Ar),C=N-NH-C«Hs
фенилгидразоны
Из всех этих азотистых производных кетонов наибольший интерес представляют оксимы.
Оксимы ароматических несимметричных кетонов существуют в двух геометрически изомерных формах, син- и анти-:
СвНь—C -C eH4OR |
СвНб-С—C6 H4OR |
Il |
' |
II |
НО—N |
|
N—ОН |
с и н -кетокснм |
|
детй-кетоксн |
Белее стойкой является анти-форма. Она получается из син-фор мы действием кислот. Облучением можно превратить анти-форму в сш-форму. Все эти превращения напоминают переход малеиновой кислоты в фумаровую и обратно. Аналогичное явление известно и для оксимов ароматических альдегидов (рис. 49).
Рис. 49, Схематическое изображение строения оксимов ароматических альдегидов!
а — с и н - форма, б — а н т и -ф о р м а
Сик-формой принято считать изомер, содержащий меньший ради кал в ^we-положении с гидроксильной группой оксима.
Оксимы жирно-ароматических кетонов обычно (но не всегда) существуют в одной более стойкой форме. Возможно, это связано со способностью их к тау томерии, которая ведет к переходу одного оксима в другой, более стойкий:
СеНб-С-СН з |
С6 Н6 -С = С Н , ^ |
СвН5 -С -С Н 3 |
НО—N |
NH(OH) |
N—ОН |
дети-изомер |
|
шн-изомер |
Наличие заместителей в бензольном ядре повышает стабильность стереоизомерных оксимов, так, например, 2-бром:5-нитроацетофеноноксим существует в виде устойчивых син- и анти- —форм с т. пл. 171 и 132° С соответственно.
Большое значение имеет здесь известная и в жирном ряду Бекмановская перегруппировка, происходящая под влиянием концентриро ванных минеральных кислот, хлорангидридов и ангидридов кислот. Два изомерных оксима дают при этом два изомерны# амида:
СвН5-С-СвН4ОСНз |
С,Н6- С - С вН4ОСН3 |
N—ОН |
II |
НО—N |
а н т и -фенил- |
аш-фенпл* |
п-метокспфенилкетоксим |
п - метокснфенилкетоксим |
(т. пл. 138°С) |
(т. пл. 11б°С) |
