книги / Органическая химия.-1

11. АРОМАТИЧЕСКИЕ УГЛЕВОДОРОДЫ С КОНДЕНСИРОВАННЫМИ БЕНЗОЛЬНЫМИ ЯДРАМИ И ИХ ПРОИЗВОДНЫЕ

1.Нафталин

На ф т а л и н (нафтален) является основной составной частью каменноугольной смолы, которая и служит единственным исходным материалом для получения нафталина и его производных. Состав наф­

Соответственно для нафталина возможно существование двух однозамещенных, которые носят название а- и Р-производных. Двухзамещенных нафталинов может быть 10 изомеров. Все они имеют назва­ ния, однако в последнее время употребляются только некоторые из

н и х :

Наличие двух бензольных колец в нафталине доказывается сле­ дующим простым способом. При окислении нафталина хромовым ан­ гидридом получается фталевая кислота. Следовательно, одно из колец нафталина является бензольным.

Нафталин легко нитруется, причем окисление нитронафталина дает 3-нитрофталевую кислоту. Следовательно, кольцо, содержащее нитрогруппу, является бензольным.

При восстановлении нитронафталина получается нафтиламин, ко­ торый при окислении дает фталевую кислоту. В этом случае разруши­ лось кольцо, содержавшее ранее нитрогруппу, и осталось бензольное

кольцо, не содержавшее нитрогруппы. Таким образом, оба кольца являются бензольными:

:оон

+ 2С02

‘ÇOOH

| H N O 3

Отсутствие дипольных моментов у 1,5- и 2,6-производных нафта­ лина указывает на то, что оба кольца лежат в одной:плоскости.

Рентгенографические измерения длины связей в нафталине дали следующие значения (Â):

Таким образом, в молекуле нафталина облако л-электронов менее

Химические свойства нафталина также свидетельствуют о нерав­ ноценности связей в ядре.

Способы получения. В лабораторных условиях нафталин может быть получен несколькими путями.

1. При пропускании паров бензола и ацетилена через накаленные трубки:

2. Нагреванием стирилуксусной кислоты с последующим восста­ новлением образующегося нафтола:

3. Конденсацией хинона с дивинилом с последующими реакциями дегидрирования и восстановления полученного продукта:

о

II

Все эти методы хорошо подтверждают строение нафталина, однако на практике они не применяются: единственным путем получения наф­ талина в технике является его выделение из каменноугольной смолы.

Физические свойства. Нафталин — кристаллическое вещество с т. пл. 80QC, отличающееся большой летучестью.

Химические свойства. Нафталин, как и бензол, обладает способ­ ностью вступать в реакции замещения и присоединения.

Р е а к ц и и з а м е щ е н и я . Нафталин вступает в реакции за­ мещения легче, чем бензол. При этом заместитель почти всегда ста­ новится в a-положение, так как в этом случае возникает более энерге­ тически выгодный (примерно на 10 ккал) о-комплекс, чем при заме­ щении в (J-положении.

ления. При гидрировании натрием в амиловом спирте получается 1,4-дигидронафталин, который легко изомеризуется в 1,2-дигидронаф­ талин:

Декалин интересен как вещество, имеющее геометрические изомеры. Если в молекуле нафталина все атомы углерода расположены в одной

плоскости, то у декалина это невозможно вследствие значительного напряже­ ния, возникающего в конденсированных циклах.

Декалин способен существовать в виде двух геометрических изомеров без напряжения (стр. 339, 496):

Один изомер обозначается как цис-декалин и содержит водородные атомы у мезоуглеродов в цшмюложении, в то время как у транс-декалина эти атомы находятся в транс-положении относительно друг друга.

Благодаря различию их температур кипения на 8° С они могут быть изо­ лированы из технического декалина тщательным фракционированием. Содержа­ ние каждой из форм в продуктах восстановления нафталина зависит от приме­ ненного катализатора (никель, платина).

2.Нафталин присоединяет хлор несколько труднее, чем олефины, но зна­ чительно легче, чем бензол.

3.1,2,3,4-Тетраметилнафталин легко образует продукт присоединения с ма­ леиновым ангидридом. Нафталин также может образовать такой продукт, одна­ ко с большим трудом:

О к и с л е н и е н а ф т а л и н а . Осторожное окисление яафталина при­ водит к образованию 1,4-нафтохинона. Более энергичное окислёние дает фталевую кислоту и немного малеиновой:

О

2. Правила ориентациив нафталиновомядре

Новые заместители вступают в нафталиновое кольцо только в оп­ ределенные положения по отношению к уже имеющимся заместите­ лям. Правила ориентации в нафталиновом кольце аналогичны прави­

лам ориентации в бензольном кольце, однако имеются и специфиче­ ские черты, связанные с наличием второго кольца и более выраженной неравноценностью связей.

Место вступления нового заместителя в нафталиновое кольцо оп­ ределяется: 1) ориентационным влиянием уже имеющегося замести­ теля и 2) различиями в реакционной способности а- и (3-положений.

1. Если в одном из колец нафталина находится заместитель перво­ го рода, то новый заместитель при электрофильном замещении всту­ пает в то же кольцо.

При наличии ориентирующего заместителя в а-(1)-положении но­ вый заместитель направляется преимущественно в «-положение 4, которое к тому же является и a -положением (согласованная ориента­ ция). Орто-изомер образуется в незначительных количествах.

к/ у

В случае сульфирования первоначально образующаяся а-сульфокислота при продолжительном нагревании с HaS04 переходит в наиболее стабильный р-изомер. Причина—обратимый характер реакции сульфирования (см. стр. 494): в реакционной смеси накапливается наиболее стабильный изомер:

При наличии заместителя первого рода в (3-положении новый за­ меститель при электрофильном замещении направляется в ^(^-поло­ жение, являющееся о-положением по отношению к ориентирующему заместителю (согласованная ориентация). Замещение во второе о-по­ ложение (несогласованная ориентация) происходит очень редко. При дальнейшем замещении новый заместитель обычно направляется в по­ ложение 6 второго кольца, которое является «-положением по отно­ шению к ориентирующему заместителю:

/ V 4 - O H HNO. Z 44, / ^ —OH HNO, / N / Ч —OH

В некоторых случаях новый заместитель ориентируется все же в положе­ ние 1, несмотря на то, что оно занято. При этом бензольное кольцо переходит в хиноидное:

СН3, ,С1

хО

Ж*

В реакции сульфирования по рассмотренным выше причинам строение про­ дукта реакции зависит от продолжительности нагревания и температуры. Ко­ нечным продуктом реакции обычно является 6-сульфокислота:

нагревание2 / Ю К )

SOsH

2. Если в одном из колец нафталина находится заместитель вто­ рого рода, то это кольцо дезактивируется по отношению к электро­ фильному замещению и новый заместитель вступает во второе кольцо;

Наибольшее снижение электронной плотности, вызванное электро­ ноакцепторной группой (заместитель второго рода), должно происхо­ дить в положениях 2, 4, 5 и 7, если эта группа находится в (^(^-поло­ жении, и в положениях 1, 3, 6 и 8, если эта группа находится в Р-(2)- положении. Таким образом, замещение должно происходить в первом случае в 6 и 8, во втором — в 5 и 7 положениях:

Этот ориентирующий эффект конкурирует с наибольшей актив­ ностью a -положений по сравнению о p-положениями. Поэтому если ориентирующий эффект в незамещенном ядре недостаточно силен и противоречит нормальной ориентации нового заместителя в а-поло- жения (несогласованная ориентация), то он не влияет на направление замещения. Оно происходит только в а-положении.

При этом надо иметь в виду особенности реакции сульфирования: при высоких температурах и продолжительном нагревании сульфогруппа всегда направляется в р-положения.

Приведенные ниже примеры, иллюстрируют рассмотренные выше закономерности:

N02

HNO,

[H,S04f

(X T

Галогены как ориентанты в нафталиновом кольце занимают про­ межуточное положение между заместителями первого и второго рода. При наличии галогена в положении 1 образуются 4- и 5-замещенные. При наличии галогена в положении 2 замещение происходит в поло­ жениях 5 и 8.

3. Производные нафталина

Галогенопроизводные нафталина. Галогенопроизводные получаются при прямом галогёнировании нафталина или реакцией Зандмейера. Хлориро­ вание и бромирование и в отсутствие катализатора идет в а-положении. Обычно образуются небольшие количества дигалогенопроизводных с различными поло­ жениями атомов галогена.

Непосредственное хлорирование в присутствии железа, как уже отмеча­ лось, дает 95% а-хлорнафталина и около 5% р-изомера. Аналогично протекает и бромирование.

Галогенирование носит электрофильный характер, однако при галогенировании с более высокими температурами имеет место переход от электрофильного механизма к радикальному. Бромирование в интервале температур 500—650° С дает равное количество а - и р-бромнафталинов.

Моногалогенопроизводные — жидкости или твердые тела. Температура плавления р-производных выше.

а-Галогенонафталины легче, чем соответствующие галогенобензолы, всту­ пают в реакции обмена. Так, при нагревании бромнафталина с цианидом меди

нафтойная

кислота

Р-Галогенопроизводные получаются из аминов и имеют меньшее примене­

ние:

Нитросоединения. Нитрование нафталина дает главным образом а-нитро- нафталин с небольшой примесью Р-нитронафталина (4,5%). Одновременно идет замещение во втором ядре с образованием 1,8 и 1,5-динитронафталинов. Для