книги / Современный катализ и химическая кинетика

и в процессах выщелачивания, когда термодинамические условия (как, напри­ мер, в двигателях автомобилей) благоприятствуют образованию оксидов NOx. Другим источником соединений азота являются бактерии, которые с помощь энзима нитрогеназы в анаэробных условиях при наличии источника энергии способны создать из N2 аммиак. Активными центрами в энзимах являются комплексы FeMoCo. Проведенные расчеты показали [10], что в энзимах реак­ ция идет принципиально иным путем по сравнению катализируемой металла­ ми, которая была описана в предыдущей главе. В энзимах водород последова­ тельно присоединяется к молекуле азота, которая начинает диссоциировать только после присоединения к ней пяти атомов водорода. Природа, очевидно, нашла интеллектуальный путь, позволяющий проводить процесс при комнат­ ной температуре. Бактерии, выделяющие аммиак, живут в симбиозе со многи­ ми растениями, например со стручковым горохом или с ольхой, которые снаб­ жают бактерии сахарами, являющимися продуктом фотосинтеза, обеспечивая тем самым синтез аммиака, необходимый для образования аминокислот и, следовательно, новых энзимов. Энзимы использую по крайней мере 16 моле­ кул аденозинтрифосфорной кислоты для синтеза двух молекул аммиака, а созданный человеком синтез почти столь же эффективен (молекулы адено- зин-5'-трифосфорной кислоты являются «носителями» энергии в живых клет­ ках; энергия может высвобождаться в следующем процессе аденозинтрифосфорная кислота + Н2О аденозиндифосфорная кислота + фосфорная кис­ лота; Д(7 = —30,5 кДж/моль). Хотя железный катализатор синтеза аммиака не претерпел существенных изменений, энергетическая эффективность процесса за время его существования была повышена существенно (рис. 8.19). Сейчас затрачивается около 400—500 кДж/моль синтезированного аммиака, что срав­ нимо с затратами энергии в процессе с участием энзимов.

Рис. 8.19. Затраты энергии на

производство аммиака посте­ пенно снижаются и сейчас ста­ ли сопоставимы с затратами в природе

Синтез аммиака — второй по масштабности процесс после производства серной кислоты (см. также гл. 1). На него затрачивается 1 % всей производи­ мой энергии. 80 % синтезируемого аммиака идет на производство удобрений (жидкого аммиака или более удобных в обращении солей нитрата аммония,

сульфата аммония и т. д.), поэтому синтез аммиака является жизненно необхо­ димым для человечества. Аммиак используется также при производстве азот­ содержащих полимеров — нейлона, полиамидов, полиуретанов и взрывчатых веществ (нитроглицерина и тринитротолуола).

8.5.2.Завод по производству аммиака

Заводы по производству аммиака строятся преимущественно в тех районах, где имеется достаточное количество энергии (например, газа метана) и воды и откуда возможен транспорт аммиака на кораблях. Типичный завод по производству аммиака показан на рис. 8.20; на нем производится 2 х 1350 т аммиака в день, при этом используется 2 х 150 т катализатора. В оборудовании доминируют две установки по конверсии с водяным паром, которые легко можно различить на фотографии.

Рис. 8.20. Завод по производству аммиака, на котором его можно синтезировать 2 х 1350 т в день; в синтезе используется 2 х 150 т катализатора. Громадный размер завода легко понять по размеру людей, указанных на снимке стрелкой

На рис. 8.21 показан схема производства аммиака. Сначала природный газ обессеривается, а затем подвергается конверсии с водяным паром в первой печи, где получается смесь непрореагировавшего метана (10—13 %), СО, СО2 и Н2,

которая вместе с воздухом, содержащим необходимый для производства амми­ ака азот, подается во вторую печь. Здесь кислород реагирует с водородом и метаном, выделяющееся в этой экзотермической реакции тепло идет на нагрев газа, температура которого повышается с 800 до 1000 °C, что обеспечивает даль­ нейшую конверсию оставшегося метана. Затем газ охлаждается в теплообменни­ ке, при этом отобранное тепло возвращается к первой печи, где протекает эндо­ термическая реакция. Газ, охлажденный до 400 °C, содержит менее 0,25 вес. % метана. Этот газ подвергается двухстадийной конверсии, подобной рассмот­ ренной в разд. 8.4 на примере водяного газа, которая проводится с целью умень­ шения содержания СО и увеличения доли водорода.

водяного газа

Рис. 8.21. Схема заводского процесса синтеза аммиака

В синтезе аммиака присутствие кислородсодержащих молекул является нежелательным, поскольку они способствуют окислению железа и блокируют активные центры на поверхности катализатора. Сначала в скрубберах удаляет­ ся СО2 за счет его реакции с сильным основанием. Остающийся СО (и СО2) удаляется путем проведения реакции синтеза метана, в результате которой СО расходуется на образование метана и воды. Наконец, вода удаляется, напри­ мер, с помощью молекулярных сит. Наличие метана при этом никаких про­ блем не представляет, поскольку он слабо взаимодействует с поверхностью катализатора. Газовая смесь (табл. 8.6) сжимается до давления 200 бар, необхо­ димого для синтеза аммиака, и подается в реактор.

Таблица 8.6. Типичный состав газовой смеси, подаваемой в реактор синтеза

Газ вступает в экзотермическую реакцию с участием катализатора синтеза аммиака, которая проводится при температуре 450—500 °C, в результате на выходе из реактора аммиак составляет 15—19 об. %. Аммиак удаляется из смеси за счет конденсации, а непрореагировавший газ подается снова в реактор. Эта часть газа подвергается очистке, чтобы избежать накопления инертных компонен­ тов. Аммиак конденсируется не полностью, поэтому входящий в реактор газ уже содержит несколько процентов аммиака.

8.5.3.Рабочий реактор

Синтез аммиака является экзотермическим процессом, поэтому в ходе реакции в реакторе выделяется тепло. Нагрев приводит к снижению рав­ новесного парциального давления аммиака, поэтому реакцию следует прово­ дить при наинизших возможных температурах, а скорость реакции должна быть максимально большой. Эти противоречивые требования компромиссно удов­ летворяются при температуре 450—500 °C. Реактор синтеза аммиака подвергал­ ся многократным модернизациям и стал довольно изощренной конструкцией, позволяющей использовать небольшие количества катализатора, что снизило его размер и инвестиционные затраты на его строительство. На рис. 8.22 пока­ зан реактор с двумя слоями катализатора, радиальным адиабатическим пото­ ком и непрямым охлаждением.

Рис. 8.22. Схематическое изображение адиабатического двухслойного реактора с радиальным потоком. Имеются три входных канала и один выходной. Основная подача исходных веществ осуществляется сверху (слева), исход­ ные вещества следуют по (охлаждаемой) рубашке высоко­ го давления ко дну реактора, где они нагреваются отходя­ щими газами. Внизу к нагретому газу добавляются исход­ ные вещества через нижний (справа) входной канал и они протекают через центральную часть реактора, где снова в систему добавляются исходные вещества. Затем газ прохо­ дит через первый слой катализатора (А), где он течет ради­ ально по направлению к центру. Здесь в адиабатических условиях проходит реакция, исходная смесь нагревается и

приближается к равновесию (В). Затем смесь охлаждается в верхнем теплообменнике и движется ко второму слою (С), где снова в адиабатических условиях протекает реакция, что приводит к повышению температуры и дальнейшему приближению системы к равновесному состоянию (D)

Сложную конструкцию показанного на рис. 8.22 реактора можно оптими­ зировать, используя концепцию «линии оптимальной работы» или «линию мак­ симальной скорости» [29]. Рассмотрим зависимость концентрации аммиака от температуры (рис. 8.23). Правая линия отвечает равновесию, она уходит моно­

8.5. Синтез аммиака —J 375

тонно вниз, поскольку синтез аммиака — экзотермический процесс. Если мы проведем на графике линии постоянных скоростей (для четырех различных констант скорости) как функции концентрации аммиака и температуры, мы получим четыре показанные на рис. 8.23 кривые. Сначала концентрация амми­ ака увеличивается с ростом температуры, но затем она должна начать убывать и следовать линии равновесия. На каждой следующей приведенной линии ско­ рости синтеза увеличивается примерно в 10 раз, причем верхней линии отвеча­ ет наименьшая скорость. Если мы теперь проведем через точки максимума каждой кривой линию, то получим «линию оптимальной работы», которой необходимо следовать, если поставлена задача получения наибольшего выхода аммиака при наименьшем количестве катализатора в реакторе. Концепция «ли­ нии оптимальной работы» часто используется при синтезе, основанном на эк­ зотермических реакциях, к числу которых относятся синтез метанола, конвер­ сия водяного газа и окисление диоксида серы. Эта линия обычно идет «парал­ лельно» линии равновесия со сдвигом на 30—50 °C в область более низких температур.

Рис. 8.23. Сплошная монотонно спадаю­ щая линия справа представляет собой кривую равновесия. Четыре кривые со­ ответствуют постоянным значениям ско­ рости реакции. Поскольку желательно работать в условиях, соответствующих

максимальному значению концентрации аммиака, то «линия оптимальной рабо­ ты» есть кривая, проходящая через точ­ ки максимума параллельно кривой рав­ новесия [29]

Принципы работы адиабатического двухслойного реактора с радиальным потоком, показанного на рис. 8.22, схематически отображены на рис. 8.24, где в действительности показан трехслойный реактор с непрямым охлаждением между слоями. Линия равновесия и линия оптимальной работы показаны так­ же на графике зависимости концентрации аммиака от температуры. Поскольку синтез аммиака — экзотермическая реакция, то температура повышается при­ мерно на 14—18 °C на один весовой процент синтезированного аммиака. Дви­ жению по реактору некоторого объема газа отвечает линия, показанная стрел­ кой на правом рисунке 8.24. При прохождении через первый слой температура повышается, что указано направленной вверх линией в нижней части рисунка. При охлаждении газа температура снижается, что описано сдвигом влево по

376 -J Глава 8. Практика гетерогенного катализа: водород

горизонтальной линии. При входе во второй слой температура снова повыша­ ется до перехода в следующую фазу охлаждения. Таким образом, двигаясь зиг­ загообразно через линую оптимальной работы, можно поддерживать систему в реакторе в условиях, близких этой линии.

Рис. 8.24. Слева: схема адиабатического трехслойного реактора с непрямым ох­ лаждением и двумя теплообменниками. Справа: линия равновесия (справа ввер­ ху), линия оптимальной работы и рабо­ чая линия для реактора, показанного сле­ ва [30]

Такая процедура отражает принципы современной технологии, в которой обычно используются двухили трехслойные реакторы. Недавние исследова­ ния [30] показали, как такие принципы открывают новые и интересные воз­ можности комбинирования фундаментальных основ и детального конструиро­ вания реакторов, обеспечивающего оптимальную работу слоя катализатора на протяжении всего хода процесса.

8.5.4.Научные предложения по повышению эффективности катализаторов

Вшестой главе мы обсуждали принцип универсальности в гетеро­ генном катализе с целью показать, как линейная зависимость между энергией связи и энергией активации позволяет объяснить связанный с принципом Са­ батье «вулканический» вид активности катализатора как функции степени за­ полнения J-зоны. На рис. 6.42 было также показано, как скорость образования аммиака коррелирует с энергией адсорбции атомов N и концентрацией газооб­ разного аммиака. Аммиак быстрее формируется в том случае, когда атомы азо­ та менее слабо связаны с поверхностью катализатора. Таким образом, имея возможность непрерывно изменять энергию связи атомов азота с поверхнос­ тью (например, за счет использования сплавов), можно провести оптимизацию параметров катализатора.

Привлекая микрокинетическую модель синтеза аммиака и соотношение Бренстеда—Эванса—Поляни между энергией активации диссоциации N2 и энер­ гией связи атомарного азота, можно представить теоретическое число оборо­ тов реакции как функцию только одного параметра, а именно энергии связи

8.5. Синтез аммиака -V377

атомарного азота Д£. Для каждого набора параметров — состава газовой смеси, давления и температуры, можно построить «вулканическую» зависимость чис­ ла оборотов реакции от Д£; для системы атомарного азота на рутении такие зависимости представлены на рис. 8.25.

Рис. 8.25. Расчетные «вулканические» кривые для синтеза аммиака, показывающие зави­ симости числа оборотов реакции от энергии связи атомов азота с поверхностью катализатора для концентраций аммиака 5, 20 и 90 %. Слева построены зависи­ мости для температуры 420 °C, давления 80 бар и соотношения Н2: N2, равного 2:1; справа — для температуры 450 °C, давления 200 бар и соотношения Н2: N2, равного 3:1 [30]

Рис. 8.25 показывает, как с ростом концентрации аммиака «вулканические» кривые смещаются в сторону меньших энергий связи атомарного азота. Повто­ ряя эти вычисления для различных значений температуры и концентрации аммиака при фиксированном отношении N2: Н2, можно получить набор «вул­ канических» кривых и определить энергию связи, отвечающую максимальному значению числа оборотов реакции для данного катализатора. Построив зависи­ мость между концентрацией аммиака и температурой, для которых максимум «вулканической» кривой приходится на одно и то же значение энергии связи атомарного азота, можно получить «линию оптимального катализатора», отве­ чающую данной энергии связи (рис. 8.26).

Линию равновесия и линию оптимальной работы снова наносим в координа­ тах концентрация аммиака—температура для двух наборов параметров, отвечаю­ щих рис. 8.26, но уже вместе с оптимальными линиями катализатора, которые строятся для нескольких энергий связи. На правой части рисунка построена также рабочая линия, и теперь можно установить, как следует распределять раз­ личные катализаторы по реактору. Так, если линия оптимального катализатора с

378Глава 8. Практика гетерогенного катализа: водород

л(Ru) = -20 кДж/моль пересекает рабочую линию в некоторой точке, то данный катализатор следует помещать в том месте, на которое приходится данная точка рабочей линии. В идеале для достижения наилучших результатов энергия связи должна непрерывно уменьшаться по мере продвижения по слою катализатора от значения —25 кДж/моль на входе до —15 кДж/моль на выходе из слоя.

40

о4

т

§ 30

(X S

си

? 20

I

ф

о

Рис. 8.26. Линия равновесия, линия оптимальной работы и линии оптимального катали­

затора в координатах концентрация аммиака — температура для различных условий. Слева: температура равна 450 °C, давление — 200 бар и соотношение Н2: N, — 3 : 1. Справа: температура равна 420 °C, давление — 80 бар и соотно­

шение Н,: N, — 2 : 1. Пересечение линии оптимального катализатора для за­ данного значения энергии связи атомов азота и рабочей линии соответствует месту расположения этого катализатора в реакторе. Рабочая линия должна рас­ полагаться по возможности ближе к линии оптимальной работы [30]

Здесь важно отметить, что для улучшения эффективности реактора в целом следует использовать набор катализаторов, распределенных по слою реактора. Насколько такая схема является жизнеспособной, зависит от соотношения цены ансамбля катализаторов с изменяющимися параметрами и экономического выигрыша, связанного с уменьшением размера реактора высокого давления.

Обрисованная выше схема является сложной версией так называемого про­ цесса Келлога усовершенствованного синтеза аммиака, в котором катализатор на основе железа размещается в первом слое, а катализатор на основе рутения, связывающего азот более слабо, — во втором, третьем и четвертом слоях [31].

8.6.ПРОМОТОРЫ И ИНГИБИТОРЫ

Впредыдущих разделах мы рассматривали в основном каталитичес­ кую активность чистых металлов типа железа, рутения, меди, платины и т. д. Реальные катализаторы, однако, представляют собой более сложные системы.