книги / Современный катализ и химическая кинетика

это отношение не является оптимальным для работы двигателя. Оптимум при­ ходится на отношение 20:1, то есть соответствует низкому содержанию топли­ ва, когда выхлопные газы обогащаются кислородом и оксидами NOx, восста­ новление которых представляет довольно сложную задачу (см. рис. 10.1).

Реакция-мечта, способная немедленно решить проблему, — прямое разло­ жение NO на N2 и О2. Этот процесс является в сильной мере экзотермическим, то есть A#n0 = -91 кДж/моль, и константа равновесия говорит о предпочти­ тельном разложении NO на молекулярные кислород и азот при низких темпе­ ратурах. Если бы эта реакция была осуществимой, то охлаждение газа до 500 °C уже было бы достаточным для снижения равновесного давления NO до уров­ ня 1-й миллионной доли в типичных выхлопных газах, содержащих, например, 80 % азота и 20 % кислорода. В литературе имеются указания, что Си-цеолит способен разлагать NO непосредственно на молекулярные кислород и азот, но, к сожалению, этот цеолит неустойчив во влажной среде [13]. Таким образом, подходящий катализатор для этой реакции еще не найден. Металлы не являют­ ся хорошими кандидатами на эту роль, поскольку обычно поверхности, разры­ вающие связь NO, имеют сильное сродство к атомам О. Например, в экспери­ ментах по температурно-программируемой десорбции NO с поверхности ро­ дия, NO легко диссоциировал, N2 десорбировался при разумной температуре от 500 до 800 К (в зависимости от структуры поверхности), но кислород не десорбировался до температуры 1000 К, которая уже выходит за пределы рабо­ чего окна катализатора «трех процессов».

Катализатор накопления/восстановления (КНВ) NOx, разработанный в ком­ пании Тойота и ряде других фирм, представляет собой решение проблемы, основанное на двухступенчатом процессе, в котором двигатель периодически переключается с режима богатой топливной смеси на режим обедненной топ­ ливной смеси и наоборот. КНВ представляет собой комбинацию активного по отношению к окислению платинового катализатора и катализатора на основе оксида бария, накапливающего NOx. На рис. 10.10 показан принцип работы этого катализатора.

Рис. 10.10. Принцип работы катали­ затора накопления NOx. При обеднен­ ной топливной смеси NO окисляется до NO2 и накапливается в ВаО в виде нитрата бария. При насыщении на­ копителя кратковременное обогаще­ ние топливной смеси приводит к вос­

становлению нитратов и цикл можно

начинать заново. Заметим, что в ре­ альных системах отношение длитель­ ностей периодов, отвечающих обед­ ненной и обогащенной смесям, под­ держивается на более низком уровне, чем указано на рисунке [14]

При обедненной смеси все компоненты выхлопных газов окисляются в ка­ тализаторе на частицах платины. В частности, NO окисляется до NO2. После­ дний вступает в реакцию с ВаО, что приводит к образованию BA(NO3)2. При поступлении обогащенной смеси эта стадия длится несколько секунд, в вых­ лопных газах имеется дефицит кислорода и присутствуют восстанавливающие соединения типа СО, Н2 и углеводородов, которые восстанавливают нитрат бария; в результате этой реакции образуются N2, СО2 и Н2О.

Оксид бария не является катализатором; все реакции с его участием идут в стехиометрических соотношениях. Тем не менее, как показывает рис. 10.10, даже при насыщении оксида бария как накопителя содержание NOx на выходе из катализаторе меньше, чем на входе, что связано со способностью платины восстанавливать NOx в присутствии углеводородов в обогащенных кислородом выхлопных газах.

Высокая чувствительность к примесям серы — основное препятствие к широкому применению КНВ. Она обусловлена тем, что SO2 взаимодействует с ВаО так же, как и NO2. Однако сульфат бария (BaSO4) является более устойчи­ вым соединением, чем нитрат бария, поэтому SO2 деактивирует КНВ. Инте­ ресно отметить, что при высоком содержании Н2 в выхлопных газах повышает­ ся устойчивость катализатора по отношению к примесям серы. Для повыше­ ния содержания водорода в выхлопных газах в катализатор вместе с родием вводят ZrO2, который обладает активностью в реакции конверсии с водяным паром, в результате которой из Н2О и углеводородов образуются Н? и СО2, что и обеспечивает повышение устойчивости катализатора по отношению к при­ месям серы.

В настоящее время концепция КНВ востребована только на рынках тех стран, где используется топливо с низким (30 миллионных долей и менее) содержанием серы, например в Японии и Швеции. Впервые КНВ был апроби­ рован компанией Тойота в 1994 году, и в настоящее время (конец 2000 г.) в Японии такими катализаторами оборудовано около 300 000 автомобилей. По­ скольку стандарты на содержание серы в топливе ужесточаются, у КНВ откры­ ваются более широкие перспективы, поскольку он позволяет бензиновым дви­ гателям повысить эффективность их работы, при этом происходит одновре­ менное снижение выбросов СО2.

10.2.3.Заключительные замечания по каталитической обработке выхлопных газов

Катализатор «трех процессов» и катализатор накопления/восстановления NOx являются прекрасными примерами успешных каталитических технологий. Эти катализаторы уникальны по своей природе и могут работать при широком изменения параметров окружающей среды, которые определяют­ ся типом автомобиля, стилем его вождения, климатическими условиями и т. д. Этим они отличаются от промышленных катализаторов, для которых условия проведения реакций обычно поддерживаются на определенном уровне.

Катализатор «трех процессов» даже можно считать «сконструированным с запасом», поскольку он не теряет своих рабочих свойств даже после многолет­ него использования. При ужесточении экологических требований катализатор «трех процессов» может быть усовершенствован с целью удовлетворения этим требованиям. Например, высокие требования принятых в Калифорнии стан­ дартов, связанные с необходимостью обеспечения сверхнизкого уровня выбро­ сов, (см. табл. 10.2) могут быть легко удовлетворены при использовании ката­ лизатора «трех процессов» путем его прогрева перед запуском двигателя. Дру­ гой элегантный путь снижения уровня выбросов углеводородов в период прогрева двигателя связан с пропусканием выхлопных газов через цеолит до их поступ­ ления в каталитический конвертор. При низких температурах углеводороды будут адсорбироваться на внутренней поверхности цеолита. По мере прогрева двигателя и повышения температуры выхлопных газов углеводороды будут де­ сорбироваться из цеолита и окисляться на катализаторе. Приближение катали­ затора к двигателю будет способствовать более быстрому его прогреву после запуска холодного двигателя. С новыми разработками в этой области читатель может ознакомиться по книге [2].

10.3.ЗАГРЯЗНЕНИЕ ВОЗДУХА КРУПНЫМИ СТАЦИОНАРНЫМИ ИСТОЧНИКАМИ ВРЕДНЫХ ВЕЩЕСТВ

10.3.1.Процесс селективного каталитического восстановления

Крупные стационарные электростанции представляют собой дру­ гой источник потенциально опасных выбросов в атмосферу. Предварительная обработка топлива может способствовать снижению выбросов серы, если в ка­ честве топлива используется нефть, но остается проблема удаления NOx, по­ скольку топливо сгорает при высоких температурах. Уголь, служащий топли­ вом на некоторых станциях, в качестве основного загрязняющего компонента содержит серу. Электростанции обычно работают в условиях обедненной сме­ си, что предполагает наличие избытка кислорода в дымовых газах. Как указы­ валось выше, существуют технологии, позволяющие очищать выхлопные газы в автомобилях, работающих на обедненной смеси путем последовательного вклю­ чения на короткое время режима обогащенной смеси между относительно дли­ тельными периодами работы с обедненной смесью. Эта технология неосуществи­ ма, по крайней мере, на гигантских электростанциях мощностью 500—1000 МВт. Таким образом, требуется разработать каталитический процесс для стационар­ ного режима, хотя он должен допускать возможность изменения состава дымо­ вых газов.

Втабл. 10.5 дан состав дымовых газов бойлерных, работающих на угле.

Вотношении воздействия на окружающую среду наиболее серьезную пробле­

Аммиак инжектируется в чистом виде под высоким давлением или в виде водного раствора при атмосферном давлении. Вместо аммиака можно исполь­ зовать также мочевину. В этом процессе необходимо удалить по возможности как можно больше NOx и полностью конвертировать восстановитель, посколь­ ку выбросы NH3 из реактора были бы крайне нежелательны.

Комбинированный подход к одновременному удалению серы и NOx из ды­ мовых газов носит называние SNOX или DESNOX. Схема установки, реализу­ ющей этот подход, показан на рис. 10.11. В нем 99 % NOx конвертируется в реакторе СКВ, a SO2 перерабатывается в серную кислоту.

10.3.1.1.Катализатор для процесса селективного каталитического восстановления

Как и в случае автомобильных каталитических насадок, реактор СКВ сконструирован так, чтобы в процессе его работы при больших объемах потока газа (например, 300 нормальных м3/с для электростанции мощностью 300 МВт) не возникали большие перепады давления. На рис. 10.12 показано устройство ректора, объем монолитного катализатора в котором равен 250 м3, что достаточно для электростанции мощностью 300 МВт.

Рис. 10.12. Реактор СКВ, загруженный блоками монолита, один из которых показан на рисунке справа. Каждый блок имеет размер 40 х 40 х 50 см3. Для

Существуют наборы монолитных катализаторов, охватывающие весь диа­ пазон возможных топлив, применяемых на электростанциях, — нефть, газ, биомасса. Твердые аэрозольные частицы, представляющие определенную про­ блему, отфильтровываются из дымового газа с помощью электростатических фильтров перед (при работе в условиях низкого содержания частиц) или после СКВ-реактора (работа в условиях высокого содержания частиц).

Наносимый на монолит каталитический материал также может быть пред­ ставлен в различных формах. Используются материалы на основе железа, хро­ ма, ванадия (активные материалы), нанесенные на TiO2, А12О3, SiO? и цеолиты. Обзор каталитических материалов, использующихся в СКВ, дан в [16].

446—Глава 10. Катализ и защита окружающей среды

Внастоящее время в качестве катализатора широко используется оксид ванадия, нанесенный на оксид титана; этот катализатор устойчив по отноше­ нию к действию SO2. Как правило, оксид титана берется в форме анатаза, поскольку здесь удельная площадь поверхности выше, чем у рутила. Имеется много соединений и веществ, отравляющих катализатор, например мышьяк и калий. Последний представляет серьезную проблему при использовании в ка­ честве топлива биомассы. Например, солома, являющаяся субпродуктом про­ изводства зерна, привлекательна как биотопливо, но содержит много калия, который очень подвижен при высоких температурах и конденсируется в систе­ мах охлаждения газа, в частности на СКВ-катализаторе, где он может блокиро­ вать каналы монолита, снижая время его эффективной работы до нескольких месяцев. Преодоление этой проблемы — одна из основных задач в будущем использовании в качестве топлива биомассы. Способы восстановления и за­ щиты СКВ-катализаторов находятся в стадии разработки.

Втабл. 10.6 показаны основные виды топлив, использующихся на электро­ станциях. В настоящее время уголь и мазут являются основными топливами. Перспективным является топливо Orimulsion, разработанное недавно в Венесу­ эле, привлекательность которого определяется высоким содержанием водоро­ да, которое обеспечивает низкий уровень выбросов СО2.

Таблица 10.6. Сравнение характеристик различных топлив, использующихся

на тепловых электростанциях. Orimulsion является тяжелым мазутом, который извлекается путем закачки в нефтеносные платы водяного пара, в результате чего образуется смесь мазута и воды, которая разжижается только при повышенных температурах

Наличие ванадия в некоторых топливах представляет интересную проблему. Когда газ выходит из печи, ванадий может сконденсироваться на поверхности теплообменников электростанций. Ванадий — отличный катализатор окисления SO2, так что эта реакция может произойти до попадания газа в СКВ-реактор. Это ясно видно из рис. 10.13, который показывает степень конверсии SO2 на осевшем на стенки каналов катализаторе на заводе, использующем в качестве топлива ванадийсодержащий Orimulsion. Содержащийся в топливе калий спо­ собствует ускорению окисления SO2 до реактора. Проблемы возникают при введении в дымовой газ аммиака, поскольку SO3 и NH3 реагируют с образова­ нием сульфата аммония, при конденсации которого образуется осадок, забива­ ющий каналы монолита. Заметим, что образование сульфата аммония порож­ дает проблемы и в случае, когда аммиак «проскакивает» через СКВ-реактор и взаимодействует с SO3 ниже по потоку.

Температура, °C

Рис. 10.13. Осевший на стенках теплообменников ванадий на тепловых электростанциях, использующих Orimulsion, катализирует окисление SO2. Отметим, что калий способствует этой нежелательной конверсии, в то время как селективное от­ равление катализатора в некоторой степени уменьшает этот эффект. Тем не менее во всех случаях конверсия идет до равновесного состояния. Поскольку окисление SO2 является экзотермическим процессом, равновесная концент­ рация быстро падает с ростом температуры [17]

10.3.1.2.Кинетика реакций селективного каталитического восстановления

Понимание кинетики процесса СКВ сильно помогает в разработке новых катализаторов с улучшенными характеристиками. Для эффективной ра­ боты СКВ-реактора необходимо обеспечить условия максимальной степени восстановления NOx с исключением возможности проскока через реактор ам­ миака. На рис. 10.14 показаны зависимости степени восстановления NOx, а также величины проскока NH3 от отношения NH3/ NOx на входе в реактор для

■■^^1 Глава 10. Катализ и защита окружающей среды

448

двух различных скоростей газовых потоков. Для поддержания выбросов амми­ ака на уровне 10 миллионных долей необходимо либо уменьшать скорость га­ зового потока, либо увеличивать количество катализатора в реакторе.

Рис. 10.14. Степень восстановления NOx и величина проскока аммиака через СКВ-реак- тор как функции отношения NH3/ NOx для двух различных скоростей газово­ го потока. Максимальный допустимый уровень проскока аммиака составляет 10 миллионных долей, он задает величину скорости или количество катализа­ тора [18]

При анализе промышленных процессов кинетика реакций описывается сте­ пенными законами; порядок реакции по NH3 при этом лежит в диапазоне от 0,5 до 1,0, а по NOx — изменяется от —0,1 до 1,0. Хотя такие степенные законы представляют интерес для практики, более глубокого понимания сущности протекающих процессов можно достичь при использовании микрокинетического моделирования реакции.

Думесик с соавторами [18] предложили модель, включающую шесть ступеней и основанную на общей модели окисления Марса—ван Кревелена:

Первая ступень описывает адсорбцию аммиака, а вторая — его активацию. Необратимая третья стадия, очевидно, не является элементарной по своей при-

10.3. Загрязнение воздуха крупными стационарными источниками вредных веществ -J\y 449

роде, но, к сожалению, информации об более элементарных ступенях здесь нет. Четвертая ступень описывает образование воды, а пятая — повторное окис­ ление центра V3+. На пятой ступени происходит блокировка центров адсорби­ рованной водой. Модель, таким образом, основана на каталитическом дей­ ствии частично окисленных центров и вакансий на поверхности оксида, по­ добном рассмотренному в гл. 9 при анализе реакции гидрообессеривания. На рис. 10.15 реакция представлена в виде циклической схемы.

Рис. 10.15. Каталитический цикл СКВ-процесса, иду­ щий с участием кислотных центров V5+—ОН и окисли­ тельно-восстановительных центров V=O [19]

СКВ-катализатор имеет более сложную структуру, чем обсуждавшийся выше металлический катализатор. Кроме того, на таком катализаторе трудно прово­ дить исследования, методика которых разработана в науке о поверхностях. Природа активных центров СКВ-катализатора была изучена методом темпера­ турно-программируемой десорбции NO и NH3 и методом инфракрасной спект­ роскопии in situ. Это позволило определить кинетические параметры (табл. 10.7), по которым можно рассчитать степень конверсии NO и величину проскока NH3 (рис. 10.16). Видно хорошее соответствие между моделью и эксперимен­ тальными данными в широком диапазоне изменения параметров системы. Это говорит о том, что она соответствует физической реальности СКВ-процесса, правильно отражает взаимодействие катализатора с реагирующими газами и потому более предпочтительна в сравнении с простыми степенными законами, при использовании которых катализатор представляет собой «черный ящик». Вместе с тем на многие вопросы ответа еще не получено; так, не ясно, что из

себя представляют действительно элементарные стадии процесс и как выгля­ дят активные центры на атомарном уровне.

СКВ-процесс был бы существенно более привлекателен, если бы удалось полностью избежать выбросов аммиака. Предпринимались многочисленные попытки поиска углеводородов, более удобных для использования в этом про­ цессе, но пока еще не найдено соединений, способных конкурировать с амми­ аком (или мочевиной) в СКВ-процессе.

Таблица 10.7. Кинетические параметры реакций (10.9)—(10.14),

использованные для построения зависимостей на рис. 10.16. Предэкспоненциальные множители выражены в с-1 или с-1 * бар-1 для реакций с участием газовой фазы

Рис. 10.17. Принцип селективного каталитического восстановления с использованием, например, мочевины или соединения включения аммиака и мочевины как восстанавливающих агентов в СКВ-реакторе, установленном на дизельном

транспортном средстве типа парома или большегрузного автомобиля