книги / Современный катализ и химическая кинетика

в то время как эффективность в цикле Карно равна

Здесь Тс — температура холодного резервуара, то есть окружающей среды; Th — температура процесса, то есть температура пламени. Формула (8.79) опре­ деляет эффективность обычных тепловых машин. Эффективность более 100 %, показанная в табл. 8.10, соответствует ситуации, когда тепло окружающей сре­ ды напрямую преобразуется в электрическую энергию, что представляет лишь академический интерес.

Таблица 8.10. Теоретические значения эффективности превращения

водорода, метана и метанола в электрическую энергию в топливном элементе

На практике ситуация выглядит хуже, поскольку имеются потери, связан­ ные с перенапряжением в элементе и резистивными потерями в мембране. Перенапряжение — электрохимический термин, который, по своей сути, мож­ но трактовать как обычный потенциальный барьер для реакции. В результате эффективность топливных элементов на практике составляет 40—60 %. Для сравнения, у современных турбин, используемых для генерации электрическо­ го тока, она достигает 50 %. Однако следует заметить, что эффективность теп­ ловых машин ограничена по термодинамическим соображениям, в то время как в топливных элементах она определяется свойствами материалов и потому может быть повышена.

Рис. 8.33. Схематическое сопоставление автомобилей с топливными элемента­ ми и обычных автомобилей с двигате­ лями внутреннего сгорания. Отметьте, что автомобили с топливными элемен­ тами имеют преимущества лишь при малых нагрузках, типичных для город­

ских условий Нагрузка

Топливные элементы как источники электрической энергии не обладают существенно лучшей эффективностью в сравнении с тепловыми турбинами, но они предпочтительнее двигателей внутреннего сгорания автомобилей. Послед­

ние имеют наивысшую эффективность при очень большой частоте вращения (до 3000 оборотов в минуту). Однако такой режим их работы достигается толь­ ко на скоростных магистралях. И в городских условиях двигатель автомобилей оказывается неэффективным. Автомобиль, стоящий перед светофором при ра­ ботающем двигателе, затрачивает впустую большое количество энергии. И здесь топливные элементы обладают явным преимуществом, поскольку генерируют энергию только при возникновении соответствующей необходимости. Более предпочтительная общая эффективность, отсутствие токсичных выбросов и низкий уровень шума — основные причины выхода топливных элементов на автомобильный рынок. На рис. 8.33 проведено сравнение эффективности авто­ мобилей на водородном топливе, конвертируемом в электрическую энергию в топливном элементе, и автомобилей, работающих на бензине.

8.7.3.4.Хранение и транспортировка водорода

Водород обладает высоким энергосодержанием на единицу массы (142 МДж/кг) по сравнению с обычным углеводородным топливом, для кото­ рого оно составляет 47 МДж/кг. Однако водород представляет собой газ с очень низкой плотностью. В стандартных условиях 1 кг водорода занимает объем 12 м3. Перевод водорода в конденсированное состояние позволяет повысить его плот­ ность до 71 кг/м3, но здесь возникают проблемы, связанные с необходимостью работы с криогенными жидкостями. Рассмотрим вопрос о хранении водорода в топливном баке при высоких давлениях. Автомобиль средних размеров при экономичном двигателе может проехать 600 км, затратив 40 л бензина. Пред­ положим, что аналогичная машина сконструирована с использованием техно­ логии топливных элементов и имеет в два раза более высокую эффективность (что является довольно оптимистическим прогнозом). Хранение 5 кг водорода, необходимого для преодоления расстояния в 600 км, в топливном баке объе­ мом 40 л возможно лишь при давлении 1500 бар!

Департамент Энергии США нацелен на поиск способа хранения водорода, при котором один килограмм водорода занимал бы не больше 16 л и содержа­ ние водорода составляло бы не меньше 6,5 вес. %. Для рассмотренного выше примера «хранилище» для 5 кг водорода тогда бы весило 77 кг и занимало объем 80 л. В табл. 8.11 перечислены возможные кандидаты носителей энер­ гии, которые можно использовать для генерации водорода непосредственно на транспортном средстве. Все перечисленные кандидаты удовлетворяют требова­ ниям, предъявляемым Департаментом Энергии. Наконец, прекрасным сред­ ством хранения водорода были бы гидриды металлов, но для развития этой технологии потребуется еще немало лет. Например, MgH2 содержит 7,6 вес. % водорода, то есть удовлетворяет требованиям Департамента Энергии. Пробле­ ма, однако, состоит в том, что водород не высвобождается при температуре ниже 300 °C, то есть гидриды металлов слишком устойчивы, и потребуется еще немало сил, чтобы гидриды металлов можно было эксплуатировать при темпе­ ратуре окружающей среды, а водород выделялся при давлении в несколько бар.

Прекрасный обзор работ, нацеленных на решение этой проблемы, дан в [43]. Таким образом, бензин является очевидным кандидатом на роль главного но­ сителя энергии в первые дни существования водородного сообщества.

Таблица 8.11. Содержание водорода и объем, приходящийся на 1 кг

водорода, в потенциальных носителях энергии. Заметьте, что при конверсии соединений предполагается использовать воду для обеспечения максимального выхода водорода

Список литературы

1. Catalysis — Science and Technology // Eds. Rostrup-Nielsen J., Anderson J.R., Boudart M. Berlin: Springer, 1984.

2. Holmblad P.M., Wambach J.. Chorkendorf I. // J. Chem. Phys. 1995. V. 102.

P.8255.

3.Goodman D.W. // Acc. Chem. Res. 1984. V. 17. P. 194.

4.Bengaard H, N0rskov J.K., Sehested J., Clausen B.S., Nielsen L.P., MolenbroekA.M., Rostrup-Nielsen J. // J. Catal. 2002. V. 209. P. 365.

5.Rostrup-Nielsen J.R. // J. Catal 1984. V. 85. P. 31.

6.Sinfeld J.H. Bimetallic Catalysts. New York: John Wiley and Sones, 1983.

7.Nielsen L.P., Besenbacher F, Stensgaard I., Leegsgaard E., Engdahl C., Stoltze P., Jacobsen K.W., N0rskov J.K. // Phys. Rev. Lett. 1993. V. 71. P. 754.

8.Jakobsen J., Nielsen L.P., Besenbacher F., Stensgaard I., Laegsgaard E., Rasmussen T., Jacobsen K.W., N0rskov J.K. // Phys. Rev. Lett. 1995. V. 75. P. 489.

9.Besenbacher F., ChorkendorfI., Clausen B.S., Hammer B., Molenbroek A.M., N0rskov J.K, Stensgaard I. // Science. 1998. V. 279. P. 1913.

10.Rod Т.Н., N0rskov J.K. // Surf. Sci. 2002. V. 500. P. 678.

11.Hickman D.A., Schmidt L.D. // Science. 1993. V. 259. P. 343.

12.Chinchen G.C., Denny P.J., Parker D.G., Spencer M.C., Waugh K.C., Whan D.A. //

Appl. Catal. 1987. V. 30. P. 333.

13.Rasmussen P.B., Kazuta M., ChorkendorfI. // Surf. Sci. 1994. V. 318. P. 267.

14.Rasmussen P.B., HolmbladP.M., Askgaard T., Ovesen С. V., Stoltze P., N0rskov J.K, ChorkendorfI. // Catal. Lett. 1994. V. 26. P. 373.

15.Nakano H, Nakamura I., Fujitani T., Nakamura J. // J. Phys. Chem. B. 2001.

V.105. P. 1355.

16.Yoshihara K, Campbell C.T. // J. Catal. 1996. V. 161. P. 776.

17.Clausen B.S., Schi0zJ-> Grabeek L., Ovesen C.V., Jacobsen K.W., N0rskov J.K., Tops0e H. 11 Top. Catal. 1994. V. 1. P. 367.

394—Глава 8. Практика гетерогенного катализа: водород

18.Ovesen С. К, Clausen B.S., Schi0tz J.. Stoltze P., Tops0e H., N0rskov J.K. //

J.Catal. 1997. V. 168. P. 133.

19.Tops0e H., Ovesen С. K, Clausen B.S., Tops0 e N.Y., Nielsen P.E.H., T0mqvist E., N0rskov J.K. In: Dynamics of Surfaces and Reaction in Heterogeneous Catalysis / Eds. Froment G.F., Waugh K.C. Amsterdam: Elsevier, 1997. P. 121.

20.Nakamura J., Nakamura L, Uchijama T, Kanai Y., Watanabe T, Saito M., Fujitani T. Ц J. Catal. 1996. V. 160. P. 65).

21.Berlowitz P.J, Goodman D.W. // J. Catal 1987. V. 108. P. 364.

22.Fujila E, Anthony R.G., Lunsford J. // J. Catal. 1982. V. 73. P. 237.

23.Maak M., Friis-Jensen H., Sckerl S., Larsen J.FL. ChorkendorfI. // Top. Catal. 2003. V. 22. P. 161.

24.Niemantsverdriet J. W., Louvers S.R.A., Van Grondelle J., Van der Kraan A.M., Kampers F.W.H, Konigsberger D.C. In: Proceedings 9th International Congress on Catalysis. 1988. V. 2. P. 674.

25.Ропес V. In: Handbook of Heterogeneous Catalysis / Eds Ertl G., Knozinger H., Weitkamp J. Weinheim: VCH-Wiley, 1997. V. 4. P. 1876.

26.Sie S.T, Senden M.M.G., Van Wechem H.M.H. // Catal. Today. 1991. V. 8. P. 371.

27.Dry M.E. In: Catalysis / Eds. Anderson J.E., Boudant M. Heidelberg: SpringerVerlag, 1981. V. 1. P. 160.

28.Ovesen C.V, Clausen B.S., Hammersh0j B.S., Sreffensen G., Askgaard T, ChorkendorfL, N0rskov J.K, Rusmussen P.B., Stoltze P., Taylor P.J. // J. Catal. 1996.

V.158. P. 170.

29.Dybkjaer L, In: Ammonia: Catalysis and Manufacture / Ed. Nielsen A. Berlin: Springer, 1995. P. 199.

30.Jacobsen C.J.H., Dahl S., Boisen A., Clausen B.S., Tops0e H., Logadottir A., N0rskov J.K. 11 J. Catal. 2002. V. 205. P. 382.

31.Czuppon T.A., Knez S.A., Schneider R.W., Woroberts G. // Ammonia Plant Safety Relat. Facil. 1994. V. 34. P. 236.

32.Mortensen J.J., Hansen I.B., Hammer B., N0rskov J.K. // J. Catal. 1998. V. 182.

P. 479.

33.Somorjai G.A., Materer M. // Top. Catal. 1994. V. 1. P. 215.

34.Stognin D.R., Somorjai G.A. // J. Catal. 1988. V. 109. P. 51.

35.Egeberg R.C., Dahl S., Logadottir A., Larsen J.H., N0rskov J.K., Chorkendorf I. //

Surf. Sci. 2001. V. 491. P. 183.

36.Bengaard H.S., Alstrup L, Chorkendorf L, Ullmann S., Rostrup-Nielsen J., N0rskov J.K. Ц J. Catal. 1999. V. 187. P. 238.

37.Grove W.R. // Phil. Mag. 1839. V. 14. P. 137.

38.Markovic N.M., Ross P.N. Ц CATTECH 2001. V. 4. P. 110.

39.Haruta M. // CATTECH. 2002. V. 6. P. 102.

40.Oetjen H.F., Schmidt V.M., Stimming U., Trila F. // J. Electrochem. Soc. 1996. V. 143. P. 3838.

41.Carrette L., Friedrich K.A., Stimming U. // Fuel Cells. 2001. V. 1. P. 5.

42.Kek D., Mogensen M., Pejovnik S. // J. Electrochem. Soc. 2001. V. 148. P. A878.

43.Schlapbach L., Zuttel A. // Nature. 2001. 15 Nov. P. 353.

глава ПЕРЕРАБОТКА НЕФТИ

И НЕФТЕХИМИЯ

9.1.СЫРАЯ НЕФТЬ

Сырая нефть для современного общества является наиболее важ­ ным сырьем. Примерно 450 нефтеперерабатывающих заводов во всем мире получают из сырой нефти транспортное топливо (бензин, дизельное топливо, керосин), смазочные масла и сырье для других химических производств. Ката­ лизаторы играют в этих процессах ключевую роль [1].

На начало III тысячелетия общие запасы нефти оценивались в 1,035 х 1012 бар­ релей, из которых примерно 2/3 приходится на Средний Восток. Расход нефти в 1999 г. составил 27 х 109 баррелей; это означает, что имеющихся общих запа­ сов нефти хватит примерно на 40 лет при сохранении нынешнего уровня ее потребления.

Сырая нефть представляет собой смесь различных углеводородов, моле­ кулярный вес которых достигает 2000, температура их кипения изменяется в широких пределах — примерно от 10 до 600 °C, также в широких пределах лежит отношение чисел атомов водорода и углерода (примерно от 3 для низших углеводородов до 0,5 для длинноцепочечных молекул). Сырая нефть содержит алканы (парафины), алкены (олефины) и ароматические соедине­ ния, в состав многих из них входит сера (0—3 %), азот (0—0,5 %), кислород, ванадий и никель. Чем тяжелее молекулы, тем больше в них находится этих нежелательных элементов. Состав сырой нефти существенным образом изме­ няется от одного месторождения к другому. Например, содержание бензино­ вой фракции в нефти, добытой в Северном море, составляет 20 % и практи­ чески равно нулю в сырой нефти, добываемой в Южной Америке. В табл. 9.1 приведен средний состав сырой нефти и основные характеристики разных фракций.

Современный нефтеперерабатывающий завод представляет собой набор конверсионных установок, каждая из которых нацелена на производство оп­ ределенного сырья. На рис. 9.1 схематически показаны основные операции, суть которых раскрывается частично в табл. 9.2, где представлены и соот­ ветствующие катализаторы. Прежде всего нефть перегоняют для разделения ее на фракции — газы, жидкости (бензин, керосин и газойль) и тяжелые фракции (так называемое «дно бочки»), остающиеся после вакуумной пере­ гонки.

Остатки

вакуумной

Конверсия

перегонки

остатков

Рис. 9.1. Упрощенная схема переработки нефти [2]

Газофазные фракции вместе с побочными продуктами процессов крекинга продаются как сжиженный газ, который используется в некоторых странах в быту или как топливо для автомобилей. Все фракции, за исключением газовой, подвергаются переработке с целью повышения их качества. С помощью гидро­ очистки из них удаляют гетероатомы типа серы и азота, а у бензиновых фрак­ ций повышают октановое число, то есть их детонационную стойкость.

Облагораживание тяжелых остатков составляет важную часть переработки нефти. Эти фракции обычно содержат большое число примесей и используют­ ся в производстве асфальта. В настоящее время гидроочистка и гидрокрекинг или каталитический крекинг жидкостей используются для конверсии тяжелых фракций с малым содержанием S и N в легкие фракции, которые затем ис­ пользуются в качестве транспортного топлива, в частности бензина. В этой крупномасштабной операции даже небольшие усовершенствования приводят к заметному экономическому эффекту. Это иллюстрирует следующий пример: для США увеличение выхода бензина за счет переработки тяжелых остатков на 1 % эквивалентно сокращению импорта нефти на 20 млн баррелей в год!

Добавим также, что помимо транспортного топлива, являющимся основным продуктом переработки нефти, в этом процессе получают и исходное сырье для других химических производств — этилен, пропилен, бутилены. Мы рассмотрим некоторые из этих производств ниже при более глубоком анализе нефтеперера­ ботки. Объемы переработки нефти в разных странах даны в табл. 9.3

Таблица 9.3. Объемы переработки нефти [3]

9.2.ГИДРООЧИСТКА

Как указано на рис. 9.1, гидроочистка используется для удаления нежелательных элементов и компонентов из различных фракций нефти, то есть представляет ключевую операцию в ее переработке. Различие между гидроочи­ сткой и гидрокрекингом состоит в следующем: хотя в обоих случаях из нефти удаляются сера, азот и металлы и идет гидрирование соединений, при гидро­ очистке молекулярный вес углеводородных молекул изменяется незначительно (то есть вследствие удаления атомов S, N или О и внедрения атомов Н), а при гидрокрекинге молекулярный вес уменьшается в два раза и более. Гидроочис­ тка проводится в более мягких условиях (обычно при давлении 30 бар и темпе­ ратуре 350 °C), чем гидрокрекинг (обычно 100 бар и 400 °C). Гидрокрекинг в мягких условиях также иногда используют при обработке нефти, поскольку его можно осуществить на имеющихся аппаратах гидроочистки, но при этом более легкие продукты никогда не получаются [4].

Втечение многих лет роль гидроочистки в переработке нефти все более возрастает и предполагается, что эта тенденция сохранится и в будущем. Это обусловлено следующими причинами:

•легкие сырые нефти (которые содержат мало примесей) становятся все менее доступными;

•идет все более интенсивное использование тяжелой нефти («дно бочки»);

•устанавливаются все более жесткие стандарты на выбросы от транспорт­ ных средств, для обеспечения которых необходимо использовать топливо с более низким содержанием, например, серы (ниже 10 миллионных долей).

Внастоящее время, основываясь на объемах перерабатываемого материала, можно утверждать, что гидроочистка представляет собой наиболее крупномас­ штабный процесс в гетерогенном катализе. По объемам продаж катализаторов гидроочистка идет на третьем месте после каталитической обработки выхлоп­ ных газов и каталитического крекинга жидкостей [4].

9.2.1.Гетероатомы и нежелательные элементы

Сера в сырой нефти присутствует в основном в органических со­ единениях типа меркаптанов (R—SH), сульфидов (R—S—R') и дисульфидов (R—S—S—R'), из которых она достаточно легко может быть удалена, а также в тиофенах и их производных (рис. 9.2). Для обессеривания последних требу­ ются более жестки условия, в частности использование дибензотиофенов, по­ добных показанным на рис. 9.2. Сера обязательно должна быть удалена из нефти, поскольку при ее сжигании образуется серная кислота и она отравляет катализаторы, использующиеся при нефтепереработке и дожигании выхлоп­ ных газов (в частности, в автомобилях с дизельными двигателями). Кроме того, соединения серы в топливе способствует развитию коррозии и придают ему неприятный запах.

Рис. 9.2. Типичные серу- и азотсодержащие соединения, входящие в состав сырой нефти

К числу азотсодержащих молекул относятся легко разложимые амины (R—NH2) и более устойчивые ароматические соединения типа пиррола, пяти­ звенного кольца, или пиридина, шестизвенного кольца, а также их высших производных. Молекулы, содержащие азот, отравляют кислотные катализато­ ры, используемые в реакциях крекинга и риформинга, а при их сжигании об­ разуются окислы .*NO

Кислород входит в состав нафтеновых кислот, фенолов и фурана (структур­ ный аналог тиофена и пиррола) и их высших производных. Соединения кисло­ рода способствуют развитию коррозии и порче продуктов. Деоксигенирование необходимо, в частности, для повышения качества биомассы.

Ненасыщенные углеводороды типа олефинов, хотя они и отсутствуют в сырой нефти, образуются в процессе крекинга. Их присутствие нежелательно, поскольку они объединяются в более крупные молекулы и коксуются на кис­ лотных центрах. Олефины легко гидрируются в условиях гидроочистки, хотя H2S и другие соединения серы замедляют эту реакцию. Полициклические аро­ матические соединения являются прекурсорами кокса (рис. 9.3), деактивирую­ щего катализаторы риформинга и крекинга.