книги / Современный катализ и химическая кинетика

332 Глава 7. Кинетика поверхностных реакций

Хотя точный механизм реакции гидрообессеривания все еще обсуждается, мы умышленно выбрали эту схему, поскольку она дает иллюстрацию кинетики процессов, протекающих с участием активных центров двух типов. В соответ­ ствии со сказанным имеется два уравнения баланса числа центров:

Читатель может легко установить, что вышеприведенная схема приводит к следующему уравнению (уравнению Ленгмюра—Хиншельвуда) для скорости реакции

На рис. 7.17 приведены экспериментальные данные и соответствующие урав­ нению (7.32) оптимизированные по константам скорости зависимости для тем­ пературы 400 °C. Хорошее согласие между экспериментом и моделью Ленгмю­ ра—Хиншельвуда говорит об ее адекватности. Найденные значения констант скорости говорят о сильной адсорбции тиофена и сероводорода и слабой адсор­

но пренебречь. Порядок по Н2, как отмечалось выше, равен 0,93, что близко к единице и является дополнительным указанием на слабую адсорбцию водорода.

Рис. 7.17. Зависимости скорости гидрообессеривания тиофена от парциальных давлений реагентов тиофена и водорода и продукта сероводорода: эксперимент и подго­ ночные кривые для модели Ленгмюра—Хиншельвуда [21]

Приведенные на рис. 7.16 и 7.17 данные относятся к одной температуре — 400 °C. При варьировании температуры будут изменяться и константы равнове­ сия, и константа скорости. На рис. 7.18 приведены зависимости скорости реак­

7.3. Микрокинетическое моделирование —l^y. 333

ции от парциального давления тиофена, полученные при разных температурах, а также подгоночные кривые, построенные по модели Ленгмюра—Хиншельвуда. Изме­ нение констант равновесия с температурой соответствует теплоте адсорбции тиофена, равной 58 ± 5 кДж/моль, в то время как энергия активации для стадии, определя­ ющей скорость реакции в целом, достига­ ет величины 84 ± 5 кДж/моль.

Рис. 7.18. Зависимости скорости реакции гидрообес­ серивания тиофена от его парциального давления при различных температурах и подгоночные кри­ вые, построенные по модели Ленгмюра—Хиншель­ вуда (7.32) [21]

Приведенные пример показывает, как интересующие исследователя пара­ метры могут быть определены из данных по кинетике реакции. Безусловно, необходимо быть точно уверенным в отсутствии транспортных (в частности, диффузионных) ограничений и в том, что измерения относятся именно к ки­ нетике исследуемой реакции. Полученные в [21] данные, которые были ис­ пользованы нами в качестве иллюстрации, удовлетворяют этим требованиям, поскольку использованный в них катализатор был непористым.

7.3.МИКРОКИНЕТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ

Микрокинетическое моделирование представляет собой своего рода искусство в описании каталитических реакций. Оно началось с работ Штольце и Норскова, опубликованных в середине 1980-х гг., и затем развивалось Думесиком с сотрудниками [22]. В идеале в микрокинетическом моделировании удается избежать подгонки параметров, как это делалось в разд. 7.2, поскольку многие из них могут быть определены при изучении методами науки о повер­ хностях адсорбции и элементарных ступеней реакции, кроме того, здесь при­ влекаются данные численного моделирования. В качестве рабочего примера мы рассмотрим синтез аммиака [23].

7.3.1.Схема реакции и выражение для скорости реакции

Первым шагом микрокинетического моделирования является со­ ставление набора всех возможных элементарных стадий исследуемой реакции, которые могут быть вовлечены в каталитический процесс. В рассматриваемом случае синтеза аммиака полная реакция выглядит так

Сейчас мы составим список элементарных стадий и решим, какие из них лимитируют скорость реакции, а какие идут в состоянии квазиравновесия. Для синтеза аммиака считается общепринятым, что лимитирующей стадией явля­ ется диссоциация N2; мы используем это предположение в нашем рассмотре­ нии. Что касается квазиравновесных стадий, то дифференциальное уравнение вместе с условием равновесия позволяют выразить степени заполнения повер­ хности участниками реакции через парциальные давления реагентов, констан­ ты равновесия и степени заполнения поверхности другими интермедиатами.

Элементарные стадии в кинетической модели синтеза аммиака выглядят так:

Степени заполнения поверхности для всех адсорбированных соединений (которые, конечно, не обязательно могут быть измерены экспериментально) могут быть теперь выражены через константы равновесия и парциальные дав­ ления. Читатель может проверить, что результат таков

Долю свободных центров можно определить из условия, что сумма всех степеней заполнения равна единице, следовательно,

тде коэффициенты ai зависят только от констант равновесия и парциального давления. Теперь доля свободных центров может быть выражена через парци­ альное давление и константы равновесия:

Возвращаясь к полной реакции, из уравнения (7.35) находим

г = г+ - г = k2e^et - к20^,

(7.49)

___________ ^NH3____________ &2

г — к2 К{р^0: к2 K3K4K5K6(K7pH2f-\

Более удобная для пользования формула, показывающая, насколько реак­

ция удалена от равновесия, получается путем введения константы К2 = к2 /к2\

В равновесии скорость должна быть равна нулю, то есть

Ph2Pn2

Это соотношение показывает, что произведение констант равновесия в знаме­ нателе уравнения (7.50) равняется константе равновесия для реакции синтеза ам­ миака (7.33). Таким образом, скорость реакции можно записать в удобном виде

^gPh2Pn2 ,

где выражение в скобках показывает, насколько реакция удалена от равнове­ сия, а множитель перед скобками равен скорости реакции при нулевой кон­ версии. Отметим также, что скорость реакции пропорциональна квадрату доли свободных центров.

336Глава 7. Кинетика поверхностных реакций

7.3.2.Энергия активации и порядки реакции

Используя результаты гл. 2, можно также получить выражения для таких наблюдаемых параметров, как кажущаяся энергия активации и порядок реакции:

Заметим, что нас интересует только скорость прямой реакции. В кинети­ ческих исследованиях эксперименты обычно проводятся вдали от равновесия. Проводя необходимые дифференцирования, получаем следующие выражения для порядков:

и для энергии активации:

£арр = £act + дЯ1 _ 2ДЯ1^? -

- 2 АЯ3 + АЯ4 + АЯ5 + АЯ6 + -АЯ7 |0n -2(АЯ4 + АЯ5 + АЯ6 + АЯ7)0нн -

- 21 АЯ5 + АЯ6 + — АЯ7 I 0Nh2 - 2АЯ6#NH3 - АЯ70н .

Мы снова видим, что через степени заполнения поверхности, входящие в уравнения (7.54)—(7.57), кинетические параметры сильно зависят от условий проведения эксперимента.

Скорость синтеза аммиака может быть легко найдена при известных (или оцененных) значениях констант равновесия и коэффициента к^. При наличии такой возможности следует брать экспериментальные значения констант рав­ новесия. Например, можно измерить количество атомарного азота на поверх­

ности Fe или Ru и тем самым определить произведение к^К{. Можно также сравнить это значение с рассчитанным по известной диаграмме потенциаль­ ной энергии, что даст достаточно подробную информацию о переходном со­ стоянии. Заслуживает внимания и тот факт, что хотя в модели молекулы N2 находятся в равновесии с адсорбционной фазой, состояние последней, в част­ ности, ее статистическая сумма никакой роли не играет, поскольку

' <7n/

*n2 = Pn& (7.58)

Следовательно, параметры, характеризующие свойства молекулярно адсор­ бированного N2, сокращаются, если мы объединим к2Кх в один член, который ответственен за образование атомарного азота. Аналогичным образом, но на бо­ лее крупном масштабе сокращаются и статистические суммы, входящие в KG в уравнениях (7.51) и (7.52). Возвращаясь к уравнению (7.59), отметим, что мно­ житель 2 возникает из-за того, что скорость относится к атомам азота, а переход­ ное состояние — к молекуле, при диссоциации которой появляются два атома.

Скорость прямой реакции в (7.59) можно записать обычным образом, введя коэффициент прилипания SQ(T):

Коэффициент прилипания в рамках теории переходных состояний рассчи­ тывается непосредственно, как это было сделано в гл. 3. Колебательная стати­ стическая сумма

поскольку hv^> kQT. Вращательная статистическая сумма равна #rot = k^T/2erot (frot = 0,248 мэВ). Для плотности активных центров на поверхности Fe(lll)

имеем Nq = 1/л/Зя2 = 1/14,3 А2. Переходное состояние включает пять нарушен­

ных мод (три поступательных и две вращательные), а шестая мода отвечает координате реакции, по которой идет диссоциация. Все эти моды характеризу­ ются относительно низкими частотами, но поскольку они ограничены пере­ ходным состоянием, мы примем, что hvi » кв7\ и будем считать моды вырож­ денными, то есть

При 500 К предэкспоненциальный множитель равен 50° = 1,49 х 10“5, что иллюстрирует уменьшение энтропии, связанное с пространственным ограни­ чением движения молекулы при ее переходе из газовой фазы в адсорбционное состояние. В данном случае измерения приводят к небольшому отрицательно­ му значению энергии активации, то есть A£measured = —0,034 эВ, которое следует сравнить с

то получим не совсем корректное значение коэффициента прилипания, если он сопоставляется с данными эксперимента, но с правильной величиной кажущей­ ся энергии активации для аккомодации молекул (то есть левую часть рис. 7.19). На этом рисунке приведены экспериментальные данные для коэффициента прилипания, а также результаты теоретических расчетов (сплошная линия). На правой части рис. 7.19 представлены данные теоретических расчетов измене­ ния энергии молекулы по координате реакции вблизи поверхности. Теорети­ ческий расчет (сплошная кривая) говорит о наличии энергии активации около 0,1 эВ. Таким образом, диссоциация азота лимитирует синтез аммиака не из-за высокого энергетического барьера, а вследствие уменьшения энтропии моле­ кул N2 в переходном состоянии, предшествующем их диссоциации!

Л “ /1

1/Т, К 1 Координата реакции

Рис. 7.19. Слева: сравнение экспериментальных и полученных с учетом уравнения (7.57) с энергией активации 0,03 эВ расчетных данных для коэффициента прилипа­ ния молекул N2 на поверхности Fe(lll). Справа: диаграмма потенциальной энергии для молекулы азота, диссоциирующей на поверхности Fe(l 11). Отме­ тим, что теоретическое значение энергии активации, равное 0,1 эВ, хорошо согласуется с использованной при построении зависимостей на левом рисунке величиной 0,03 эВ [24]

Обычно энергия активации процесса диссоциации существенно превышает квТ и ситуации, подобные данной, когда кажущаяся энергии активации оказы­ вается отрицательной, достаточно редки. Тем не менее данный пример элеган­ тно демонстрирует, что изменения энтропии могут играть важную роль и не обязательно энергия активации является величиной, лимитирующей скорость процесса.

Пример

Рассчитав коэффициент прилипания азота на поверхности Fe(lll), перей­ дем теперь к анализу десорбции азота, для которой все кинетические парамет­ ры могут быть легко получены из экспериментов по ТПД. Комбинируя уравне­ ния адсорбции и десорбции, можно рассчитать константу равновесной диссо­ циативной адсорбции азота из условия

Решение этого уравнения относительно степени заполнения поверхности азотом 0^ дает следующее выражение

где

Рис. 7.20. Зависимости степени заполнения поверхности Fe(lll) атомарным азотом от температуры, полученные по уравнениям (7.67) и (7.68). Десорбция в ультравысоком ва­ кууме проявляет себя симметричным пиком ТПД-кривой, наблюдающимся в окрестно­ сти 740 К. Заметим, что в условиях реак­ ции, проводимой при давлении азота 0,1 бар (104 Па), поверхность практически полнос­ тью покрыта атомами азота

На кривой ТПД десорбция N2 проявляется как симметричный пик в окрестности 740 К, соответствующий реакции второго порядка, с энергией

340 —J Глава 7. Кинетика поверхностных реакций

£des = 190 кДж/моль и v= 1013 с-1. Используя эти данные, можно найти, при­ влекая уравнения (7.67) и (7.68), степень заполнения поверхности азотом как функцию температуры. Результат расчетов показан на рис. 7.20. Из рисунка следует, что вплоть до очень высоких температур, поверхность, контактирую­ щая с газообразным N2, в значительной мере покрыта атомами азота. Имеет ли это место в условиях синтеза аммиака?

7.3.3.Катализатор синтеза аммиака в рабочих условиях

Для описания синтеза аммиака нам необходимо определить сте­ пень заполнения поверхности интермедиатом и долю свободных центров. Их нахождение требует знания индивидуальных констант равновесия. Как и ра­ нее, часть из них удается извлечь из эксперимента, а другие могут быть рассчи­ таны через статистические суммы. В таком расчете снова в выражении для степени заполнения поверхности интермедиатом некоторые статистические суммы сокращаются.

На рис. 7.21 приведены данные, отвечающие синтезу аммиака на реальном катализаторе в реакторе. Видно, что поверхность преимущественно покрыта атомарным азотом и интермедиатом NH. Такое состояние поверхности приво­ дит к торможению реакции при высоких давлениях аммиака. И действительно, аммиак «отравляет» реакцию.

Происходящее в трубчатом реакторе позволяет ощутить проблемы, встре­ чающиеся в промышленности. Рассмотрим малый объем газа, движущийся через реактор. На входном участке реактора концентрация аммиака равна нулю (на практике это не так, поскольку обычно используется рециркуляция аммиака), следовательно, мы можем рассматривать данный объем как порционный реак­ тор, в котором каталитический процесс ведет систему к равновесию. На на­ чальном этапе реакция идет быстро, поскольку у катализатора нет заблокиро­ ванных центров, но с ростом степени конверсии идет блокировка поверхности азотом, и скорость реакции быстро падает. На рис. 7.22 показана зависимость концентрации аммиака от расстояния до входа в реактор. На выходе из реакто­