книги / Современный катализ и химическая кинетика

6.5. Важные закономерности поведения реакционной способности поверхности -J\^ 301

Во-вторых, как мы говорили в подразд. 6.5.2.1, напряжения в монослое металла, нанесенном на другой металл с иной постоянной решетки, также мо­ гут в существенной мере повлиять на каталитическую активность. На рис. 6.33 приведены данные по возможным величинам эффекта. Здесь результаты отно­ сятся к диссоциации метана на поверхности никеля. Сам по себе никель прак­ тически пассивен в отношении этой реакции. Как видно из уравнения (6.87), чтобы увеличить активность металла, мы должны сдвинуть J-зону вверх. Это может быть достигнуто путем формирования монослоя никеля на подложке, имеющей большую постоянную решетки. Как видно из рис. 6.33, для этой цели в качестве подложки можно использовать рутений, у монослоя никеля на котором J-зона поднимается вверх на 0,29 эВ. Более того, в сплаве никеля и рутения идет сегрегация с выходом атомов никеля на поверхность, так что монослой в данном случае обладает хорошей стабильностью. На рис. 6.41 в качестве меры реакционной способности никеля по отношению к диссоциа­ тивной адсорбции метана использована вероятность реакционного прилипа­ ния молекулы.

Рис. 6.41. Реакционная способ­ ность монослоя Ni на поверх­ ности (0001)Ru по отношению к диссоциативной адсорбции метана. При нулевой степени заполнения поверхности име­ ем активность (коэффициент реакционного прилипания) чистого рутения. При нанесе­

нии сплошного монослоя ни­ келя вероятность диссоциации достигает максимума. При формировании нескольких мо­ нослоев реакционная способ­ ность снижается до присущей поверхности (lll)Ni [22]

Степень покрытия поверхности Ni, МС

Молекулы метана устойчивы, поэтому их трудно активировать. В результа­ те вероятность реакционного прилипания оказывается малой и составляет ве­ личину порядка 1(Г7. Заметим, что рутений каталитически более активен, чем никель, однако растянутый монослой, как и ожидалось, обладает большей ак­ тивностью, чем рутений и никель в обычной форме.

302Глава 6. Реакционная способность поверхности

6.5.4.Универсальность гетерогенного катализа

Дополнительное обоснование принципа Сабатье для реакций, в которых диссоциация является важной ступенью реакционного механизма, может быть получено в рамках метода функционала плотности (МФП). Такие реакции включают два основных этапа: диссоциацию молекул с сильной свя­ зью (например, N2) и дальнейшую реакцию полученных при диссоциации ато­ мов (например, N + ЗН —> NH3). Норсков с сотрудниками [23] показали, что зависимость активационной энергии диссоциации £а от энергии адсорбции получающихся при диссоциации атомов, обозначенной как Д£ на рис. 6.42, является линейной. Это — замечательный результат, поскольку он получен для четырех различных двухатомных газов и большого числа J-металлов. Такая линейная зависимость имеет место и для плотноупакованных, и для ступенча­ тых поверхностей; в последнем случае зависимость идет с тем же наклоном, что и в первом, но со сдвигом в область меньших значений энергий активации. Полученные данные позволяют говорить об универсальности линейной связи между энергией активации и теплотой адсорбции продуктов диссоциации, хотя возможно изменение параметров уравнения этой линейной зависимости для различных поверхностных структур.

Линейная связь между энергиями активации и теплотами адсорбции или теплотами реакции считается установленной достаточно давно. Такая связь называется соотношениями Бренстеда—Эванса—Поляни [24, 25]. В катализе такие соотношения были недавно найдены для реакций диссоциации, которые приведены на рис. 6.42, а также для ряда реакций с участием короткоцепочеч­ ных углеводородных фрагментов типа реакций гидрогенизации этилена, дегид­ рогенизации этилена и этиловых радикалов [26].

Скомбинировав данные по диссоциации N2 на ступенчатых поверхностях и кинетическую модель синтеза аммиака (рис. 6.42, в), можно установить, что скорость реакции зависит от теплоты адсорбции атомов N. При это можно сразу получить идеализированную «вулканическую» кривую типа показанной на рис. 6.40. Следовательно, оптимальным для синтеза аммиака будет катализ на ступенчатой поверхности, связывающей атомы N с теплотой адсорбции около 100 кДж/моль. Более сильное связывание будет способствовать диссоциации молекул азота, но будет препятствовать участию атомов азота в последующих реакциях. При более слабом связывании слишком большой окажется энергия активации диссоциации. Таким образом, оптимальным является катализатор, для которого энергия активации и теплота адсорбции достигают тщательно сбалансированного компромисса, что находится в полном согласии с принци­ пом Сабатье, но в действительности имеет более детальное обоснование.

Выполнимость соотношения Бренстеда—Эванса—Поляни для реакций дис­ социации приводит к ряду вопросов. Почему связь между энергией активации и теплотами адсорбции продуктов диссоциации является линейной? Почему эта связь зависит от структуры поверхности катализатора? Почему она не зави­ сит от природы адсорбата?

а

Гладкая поверхность

б

Ступенчатая поверхность

в

Кинетика ступени реакции

Рис. 6.42. Соотношение Бернстеда—Эвана—Поляни между энергиями активации диссо­ циации двухатомных молекул и теплотами адсорбции продуктов диссоциации для ряда атомно-гладких и плотноупакованных поверхностей типа (111) ГЦКкристаллов, (110) ОЦК-кристаллов и (0001) ГПУ-кристаллов (я); б — то же самое для ступенчатых поверхностей, у которых активным является так назы­ ваемый В5-центр. Отметим, что при переходе к ступенчатым поверхностям на­ клон прямых не изменяется, есть только небольшой сдвиг вниз по энергии активации; в — нормированная каталитическая активность по отношению к синтезу аммиака при различных его концентрациях [23].

Получить ответы на все эти вопросы можно, рассмотрев структуру пере­ ходного комплекса реакции диссоциации, которая практически одинакова для всех исследованных систем. Ясно, что структура переходного комплекса для данной геометрии субстрата не зависит от природы молекул и субстрата. Та­ ким образом, плотноупакованные поверхности и ступенчатые поверхности, данные по которым приведены на рис. 6.42, формируют две группы. Далее, диссоциация характеризуется переходным комплексом, образующимся на поздней стадии, когда два атома удалены друг от друга достаточно далеко, так что они уже утратили свою молекулярную идентификацию. Это означает, что изменения в характеристиках переходного комплекса следуют изменениям конечного состояния атомов — продуктов диссоциации, которое определяет­ ся теплотами их адсорбции. Поскольку структура переходного комплекса за­ висит от структуры поверхности (см., например, рис. 6.35, в, где показаны

304 Глава 6. Реакционная способность поверхности

гладкая и ступенчатая поверхности рутения), для каждой из поверхностей соотношения Бренстеда—Эванса—Поляни будет выполняться с собственны­ ми числовыми параметрами.

Установление универсальных соотношений между энергиями активации и теплотами адсорбции для отдельных классов реакций можно рассматривать как более точное и количественное выражение принципа Сабатье. Эти соотно­ шения дают основу для целенаправленного поиска новых материалов для ката­ лизаторов через оптимизацию силы взаимодействия между интермедиатами и поверхностью.

Приложение. Метод функционала плотности

В данной главе мы часто ссылались на результаты, полученные численными методами, в частности методом функционала плотности. В насто­ ящее время практически невозможно провести квантово-механические расче­ ты для макроскопического образца металла с различными адсорбированными на нем соединениями, но можно получить реалистические результаты для бо­ лее простых систем. Один из методов состоит в замене металла кластером из 3—30 атомов, на котором адсорбирована молекула, и учете в анализе всех име­ ющихся электронных орбиталей. Таким путем в разнообразных расчетах было получено много полезных результатов. Очевидно, что кластер нужно брать до­ статочно большим, чтобы избежать различного рода артефактов, связанных, в частности, с выбранным размером кластера; можно исключить такие артефак­ ты, проварьировав размер кластера.

Другой подход, зародившийся в физике твердого тела, основан на усред­ ненном описании системы многих электронов, использовании симметрии кри­ сталлической решетки металла и учете сильного экранирования валентными электронами внутренних уровней атома. Симметрия металла позволяет опи­ сать макроскопический образец с помощью элементарной ячейки, многократ­ но повторенной в трех измерениях. Таким образом, описания свойств электро­ нов только в одной ячейке может оказаться вполне достаточно для определе­ ния характеристик массивных образцов. Внутренние электроны не участвуют в химических процессах, но экранируют заряд ядер и определяют периодичес­ кий потенциал, в котором движутся валентные электроны.

Трехмерная симметрия нарушается при наличии межфазной поверхности, но если описать систему пластинками, образованными 3—5 слоями атомов и разделенными вакуумными зазорами такой же толщины, то симметрия может быть восстановлена. Молекулы (атомы) адсорбата помещаются в элементар­ ные ячейки, образованные атомами металла, размером 3x3 или 4x4. Создан­ ная система повторяется периодически в трех направлениях. Использованный прием позволяет снова привлечь методы физики твердого тела. Пластинки надо брать достаточно толстыми, чтобы рассчитанные энергии сходились к предель­ ным значениям, а расстояние между ними должно быть достаточно большим, чтобы исключить взаимодействие между ними.

Вместо отдельного рассмотрения электронов металла и адсорбата вводится общая плотность электронов системы. Хоэнберг и Кон (Кон в 1999 г. получил Нобелевскую премию за работы в этой области) показали, что основное состо­ яние системы £0 является однозначной функцией плотности электронов nQ в основном состоянии. Без учета спина электронов энергия системы может быть представлена в виде функционала

где Т(п) — кинетическая энергия взаимодействующих электронов. Она пред­ ставляет собой сумму кинетической энергии невзаимодействующих электро­ нов и обменной и корреляционной энергий:

где все неизвестные вклады включены в выражение для обменно-корреляцион­ ной энергии. Если вид обменно-корреляционной энергии известен, то проблема сводится к итерационному решению так называемых уравнений Кона—Шэма, которые представляют собой уравнения Шредингера для отдельных электронов

где

Х|'Р,Г=«. (6.92)

ZOCC

Написанное уравнение пригодно только для однородного электронного газа, когда

где £хс(п) — обменно-корреляционная энергия на один электрон. Приближе­ ние, в котором используется выражение (6.93), называется приближением ло­ кальной плотности (ПЛД). Поскольку это приближение получается из первых принципов, его часто называют подходом ab initio (то есть основанным на пер­ вых принципах). К сожалению, выражение (6.93) оказывается слишком грубым для изменяющейся электронной плотности, поэтому его использование приво­ дит к завышению энергий связи на несколько электронвольт. Гораздо более точные результаты могут быть получены при учете членов, зависящих от гради­ ента плотности электронов. Такой подход обычно называют методом функци­ онала плотности с учетом обобщенных градиентов (МФП-УОГ)

Расчеты, выполненные в рамках МФП-УОГ, позволяют достаточно надеж­ но предсказать путь реакции для различных молекул на поверхности металла. Они дают детальную информацию о геометрии связей, их энергии, высоте ак­

тивационного барьера и структуре переходных состояний, получение которой другими методами невозможно. Точность расчета энергетических характерис­ тик составляет обычно несколько десятых электронвольта, что позволяет выя­ вить практически важные тенденции в ходе химических реакций.

Список литературы

1.Atkins P.W. Molecular Quantum Mechanics. Oxford: Oxford Univ. Press. 1983.

2.Elliot S. The Physics and Chemistry of Solids. New York: Wiley&Sons, 1998.

3.Ashcroft N., Mermin N.D. Solid State Physics. New York: Holt, Rinehart and Wintson, 1976.

4.Kittel C. Introduction to Solid State Physics. New York: Wiley&Sones, 1976.

5.McQuarrie D.A. Statistical Mechanics. New York: Harper and Row, 1976.

6.Newns D.M. // Phys. Rev. 1969. V. 178. P. 1123.

7.Anderson P.W. // Phys. Rev. 1961. V. 124. P. 41.

8.Hoffman R. Solids and Surfaces. Weinheim: WCH, 1988.

9.N0rskov J.K. // J. Vac. Sci. Technol. 1981. V. 18. P. 420

10.Lang N.D., Williams A.R. // Phys. Rev. B. 1978. V. 18. P. 616.

11.Hammer B., Nuirskov J.K. // Adv. Catal. 2000. V. 45. P. 71.

12.Andersen O.K, Jepson O., Glotzel D. in Highlights of Condensed Matter Theory LXXXIX. Bologna: Corso Soc. Italiana di Fisica, 1985. P. 59.

13.Toyoshima L, Samorjai G.A. // Catal. Rev. Sci. Eng. 1979. V. 19. P. 105.

14.Hammer B., Morikawa Y, Ntfrskov J.K. // Phys. Rev. Lett. 1996. V. 76. P. 2141.

15. Ruban A. K, Hammer B., Stoltze P., Jackobsen K. W., Shriver H.L., N0rskov J.K. //

J.Mol. Catal. A. 1997. V. 115. P. 421.

16.Rodriquez J.A., Goodman D.W. // Science. 1992. V. 257. P. 897.

17.Dahl S., Logadottir A., Egberg R., Larsen J., Chorkendorff L, Tornquist E., N0rskov J.K. // Phys. Rev. Lett. 1999. V. 83. P. 1814.

18.Samorjai G.A. Introduction to Surface Chemistry and Catalysis. New York: Wiley, 1994.

19.Neurok M., Pallassana K, Van Santen R.A. /j J. Am. Chem. Soc. 2000. V. 122. P. 1150.

20.Cremer P.S., SuX., Shen Y.R., Somorjai G.A. // J. Am. Chem. Soc. 1996. V. 118. P. 2942.

21.Ozaki A., Aika K. // Catalysis. V. 1. // Eds Anderson J., Boudart M. Berlin: Springer-Verlag, 1981. P. 87

22.Egberg R.C., ChorkendorfI. // Catal. Lett. 2001. V. 77. P. 207.

23.N0rskov J.K, Bligaard T., Logadottir A., Bahn S., Hansen L.B., Bollinger M.,

Bengaard H, Hammer B., Sljivancanin Z., Mavrikakis M., Xu Y, Dahl S., Jacobsen C.J.H. //

J.Catal. 2002. V. 209. P. 275.

24.Br0nsted N. // Chem. Rev. 1928. V. 5. P. 23.

25.Evans M.G., Polanyi M. // Trans. Faraday Soc. 1938. V. 34. P. 11.

26.Palassana V, Neurock M. // J. Catal. 2000. V. 191. P. 301.

ГЛАВА КИНЕТИКА ПОВЕРХНОСТНЫХ РЕАКЦИЙ

7.1.ПРОСТЕЙШИЕ ПОВЕРХНОСТНЫЕ РЕАКЦИИ

Раскрытие каталитического процесса в терминах элементарных реакций, определение кинетических параметров соответствующих ступеней составляют сердцевину понимания каталитических реакций на молекулярном уровне. Как было пояснено в гл. 1 и 2, катализ — циклический процесс, содер­ жащий несколько элементарных стадий. Поэтому для установления кинетики каталитической реакции в целом нам необходимо знать кинетические парамет­ ры этих элементарных стадий. К сожалению, они достаточно редко поддаются определению. Сейчас мы покажем, как коэффициенты прилипания (аккомода­ ции), энергии активации, предэкспоненциальные множители для элементарных ступеней могут быть найдены по данным об адсорбции, десорбции, диссоциа­ ции и рекомбинации молекул и атомов.

Зная кинетические параметры элементарных стадий, а также термодинами­ ческие характеристики типа теплот адсорбции (см. гл. 6), можно создать микрокинетическую модель, описывающую реакцию в целом. Другой путь состоит в подборе параметров, входящих в выражение для скорости реакции, получен­ ной для определенного ее механизма. Примеры использования обоих подходов будут даны в этой главе.

7.1.1.Адсорбция и «прилипание» молекул

Скорость адсорбции молекул газа определяется частотой их столк­ новений с поверхностью и коэффициентом прилипания (аккомодации):

В равновесии скорости адсорбции и десорбции равны

и из равенства rads и rdes можно, как это было сделано в гл. 2, получить изотерму адсорбции Ленгмюра:

(7.3)

А“1 + ^а

Теперь уравнение (7.5) можно записать в более простой форме:

(”)

Решение этого дифференциального уравнения легко находится методом разде­ ления переменных:

На рис. 7.1 показан набор кривых захвата, рассчитанных для нескольких температур, а на рис. 7.2 представлены экспериментальные данные для метана и поверхности никеля.

Рис. 7.1. Кривые захвата, со­ ответствующие реакциям пер­ вого и второго порядков. Эк­ спозиция дана в Па-с. В дан­

ном примере коэффициент

прилипания зависит от энер­

гии активации, которая равна

60 кДж/моль

Экспозиция, Па • с

Доза газа или экспозиция обычно выражается произведением времени и давления газа. Безусловно, физически более оправданным было бы выражать

экспозицию D числом молекул, столкнувшихся с адсорбционным центром в течение эксперимента:

Мы предлагаем читателю самостоятельно провести эти простые преобразо­ вания. Заметьте, пожалуйста, что наклон кривой захвата при нулевой степени заполнения равен 50(Г), а проведенные выше выкладки сделаны в предполо­ жении отсутствия взаимодействия между молекулами адсорбата, что на прак­ тике встречается редко. Таким образом, строгий физический смысл имеет только коэффициент захвата в пределе нулевой степени заполнения поверхности.

Довольно часто адсорбции предшествует образование подвижного пре­ курсора, в состоянии которого адсорбат, будучи физически адсорбированным, диффундирует по поверхности до достижения свободного центра адсорбции. В этом случае скорость адсорбции и коэффициент прилипания остаются по­ стоянными вплоть до достижения определенной степени заполнения поверх­ ности, после чего вероятность прилипания резко падает. Если прекурсор нахо­ дится только на свободных поверхностных центрах, то его называют внутрен­ ним, если же он формируется на уже занятых центрах, то он называется внешним. Здесь мы только отметим возможность наличия прекурсоров двух типов, но в дальнейшем не будем принимать во внимание этот факт.

Для двухатомных газов, адсорбирующихся в молекулярной форме, как пра­ вило, наблюдается кинетика адсорбции, отвечающая реакциям первого поряд­ ка, в то время как диссоциативная адсорбция газов типа Н2 и N2 соответствует реакции второго порядка. Для этого случая в пределе нулевой степени запол­ нения скорость адсорбции равна

d£ =----- 2р0:_....

d/ Noy]2xmkBT v ' (7Л0)

Решая это уравнение методом разделения переменных, получаем уравнение кривой захвата (см. рис. 7.1) в виде:

Начальный наклон этой кривой (/ = 0) пропорционален 50(Г). Построение аррениусовской зависимости In [50(Г)] от 1/Г позволяет определить энергию активации диссоциативной адсорбции. На рис. 7.3 приведены примеры кине­ тики диссоциативной адсорбции водорода и дейтерия на поверхности (100) меди при различных температурах. Аррениусовские зависимости (врезка на рис. 7.3) дают энергии активации, равные 48 и 56 кДж/моль для Н2 и D2 соответственно. Проведенный выше анализ для адсорбции, отвечающей реакции первого по­ рядка, можно перенести и на случай кинетики, отвечающей реакции второго порядка.