книги / Современный катализ и химическая кинетика

Давления, при которых необходимо проводить эксперименты типа пред­ ставленных на рис. 7.2 и 7.3, зависят от величины коэффициента прилипания. Как правило, выдержка при давлении 10-6 Тор в течение одной секунды позво­ ляет сформироваться одному монослою адсорбата, если вероятность прилипа­ ния составляет 100 %. Другими словами, при такой экспозиции газовые моле­ кулы по одному разу столкнутся с каждым поверхностным атомом. Эта вели­ чина, 10-6 Тор • с, называемая ленгмюром (обозначается как Л), представляет собой очень полезную характеристику, широко использующуюся в науке о поверхностях. Однако соответствие между ленгмюром и монослоем не всегда выполняется достаточно точно, в частности, при адсорбции Н2 на поверхности (ЮО)Си для получения правильных значений коэффициента прилипания необ­ ходимо рассчитывать экспозицию более аккуратно.

Рис. 7.3. Кривая захвата для водорода на поверхности Си(100). Экспозиция здесь выраже­ на в числе монослоев (МС). Отметим очень низкие значения коэффициента прилипания, поэтому эксперименты проводились при давлении 1,8 бар. На врезке по данным экспериментов построены аррениусовские зависимости для коэф­ фициентов прилипания Н2 и D2 [2]

В общем случае необходимо привести в равновесие газ и поверхность, что­ бы они имели одну и ту же температуру. Это может быть проблематично при низких давлениях, когда молекулы газа чаще сталкиваются с поверхностью сосуда, а не с исследуемой поверхностью. Путем уменьшения объема и увели­ чения давления до диапазона в несколько миллибар за счет введения инертно­ го газа удается обеспечить термическое равновесие между кристаллом и газом. Проводимые в таком режиме измерения обычно называют баллонными экспе­ риментами.

Загрязнения, присутствующие в газе и на поверхности, представляют еще одну ловушку, влияющую на измеряемые значения коэффициента прилипания, особенно когда его значения достаточно малы. Например, если коэффициент прилипания некоторого газа составляет величину порядка 10-6, а примесный газ присутствует в количестве одна часть на миллион, и его коэффициент прилипа­ ния велик (например, как у СО), то между этими газами будет проходить за­ метная конкуренция в процесс адсорбции. Чтобы избежать осложнений, необ­ ходимо проводить специальную очистку исследуемого газа.

Важную роль могут играть и неоднородности поверхности, как, например, в случае адсорбции N2 на чистой тщательно подготовленной поверхности Ru(0001) (рис. 7.4). Для этой поверхности коэффициент прилипания по порядку величи­ ны равен 10“10, соответствующая энергия активации составляет 42 кДж/моль. Известно, однако, что на любой поверхности имеются дефекты типа ступеней между террасами. На поверхности рутения такие ступени могут быть декориро­ ваны атомами золота, которые инертны в отношении диссоциации N2. Повто­ рение экспериментов по диссоциации N2 на поверхности рутения, у которой все дефекты блокированы атомами золота, приводит к существенно более низ­ ким значениям коэффициента прилипания, на уровне 10~15—10~14 и значитель­ но более высокой энергии активации — выше 130 кДж/моль. Таким образом, реакционная активность поверхности может полностью определяться неболь­ шим числом всегда присутствующих дефектов! В табл. 7.1 приведены данные по коэффициентам прилипания для диссоциативной адсорбции, а также соот­ ветствующие энергии активации.

Коэффициенты прилипания для молекулярной адсорбции газов типа СО, NO, С2Н4 и т. д. лежат обычно в интервале от 0,1 до 1. Коэффициенты прили­ пания для этилена (С2Н4) и ацетилена (С2Н2) на поверхности родия как функ­

7.7. Простейшие поверхностные реакции —^г 313

ции степени заполнения поверхности показаны на рис. 7.5 [4]. Для обоих газов при низких степенях заполнения поверхности коэффициенты прилипания вы­ соки, но с ее ростом их значения быстро падают. Хотя такие зависимости на­ блюдаются довольно часто, имеются системы, у которых коэффициент прили­ пания остается практически постоянным до высоких степеней заполнения по­ верхности. В этом случае молекулы обычно попадают в состояние прекурсора и свободно двигаются по поверхности вне зависимости от того, заняты центры адсорбции или нет.

Чистая поверхность, 42 кДж/моль

1/Т, Г1

Рис. 7.4. Коэффициенты прилипания для диссоциативной адсорбции N2 на чистой и модифицированной золотом поверхностях Ru(0001). На чистой поверхности имеется небольшое число дефектов, ответственных за диссоциацию N,. Когда атомы золота, декорирующие ступени, блокируют дефекты, коэффициент при­ липания уменьшается на несколько порядков [3]

На рис. 7.5 приведены также зависимости дифференциальных теплот адсор­ бции этилена и ацетилена на поверхности родия, измеренных методом микрока­ лориметрии, от степени заполнения поверхности [4]. Напомним, что дифферен­ циальная теплота адсорбции — это энергия, высвобождаемая при добавлении малого количества адсорбата на частично покрытую им поверхность, в то вре­ мя как интегральная теплота адсорбции — энергия, высвобождаемая при ад­ сорбции данного количества газа на исходно чистой поверхности. Как видно из рис. 7.5, и коэффициенты прилипания, и дифференциальные теплоты ад­ сорбции убывают с ростом степени заполнения поверхности; это показывает, что процесс адсорбции на частично заполненной поверхности идет менее эф­ фективно, чем на чистой поверхности.

314-Да Глава 7. Кинетика поверхностных реакций

Рис. 7.5. Зависимости коэффициентов прилипания и дифференциальных теплот адсорб­ ции, измеренных методом микрокалориметрии, от степени заполнения поверх­ ности для этилена и ацетилена и поверхности Rh(100) [4]

7.1.2.Десорбция

Важность изучения десорбции определяется тем, что она представ­ ляет собой последнюю стадию каталитического цикла и составляет основу мето­ да температурно-программируемой десорбции (ТПД) — мощного эксперимен­ тального метода исследования закономерностей адсорбции, распада и реакций соединений на поверхностях. Этот метод иногда также называют термодесорб­ ционной спектроскопией (ТДС) или спектроскопией температурно-програм­ мируемых реакций (СТПР) (конечно, строго говоря, этот метод не имеет ника­ кого отношения к спектросокпии).

На рис. 7.6 показана схема устройства для исследования ТПД. Кристалл, подвешивается в камере, где поддерживается сверхвысокий вакуум. Количе­ ство десорбирующегося газа определяется с помощью квадрупольного массспектрометра или простого датчика давления.

Если скорость откачки достаточно высока, то повторной адсорбцией мож­ но пренебречь, и относительная скорость десорбции, определяемая как из­

менение степени заполнения поверхности в единицу времени, дается выра­ жением

r = -^ = ^" = ^)exp[-^^

(7.12)

T = TQ+/3t,

где г — скорость десорбции; в — степень заполнения, измеряемая в долях мо­ нослоя; t — время; п — порядок реакции десорбции; v — предэкспоненциаль­ ный множитель; £des — энергия активации десорбции; Го — температура начала эксперимента; р— скорость нагрева, равная dT/d/. Если адсорбция не является активированным процессом, то £des равна теплоте адсорбции десорбирующего­ ся газа. Притяжение или отталкивание между адсорбированными молекулами делает параметры £des и v зависящими от степени заполнения поверхности. Прежде чем мы опишем приемы извлечения кинетических параметров из дан­ ных эксперимента, рассмотрим несколько примеров.

Рис. 7.6. Схема экспериментальной установки по изучению температурно-программиру­

емой десорбции в ультравысоком вакууме. Кристалл нагревается за счет джоулева тепла, выделяемого в титановой проволочке, температура измеряется с по­ мощью термопары, прикрепленной к тыльной стороне кристалла. Типичная ско­ рость нагрева кристалла составляет 1—5 К с-1. За десорбцией газа следят с помощью масс-спектрометра. Если скорость откачки достаточно высока, то ам­ плитуда сигнала на масс-спектрометре пропорциональна скорости десорбции. На врезке показана типичная кривая ТПД [5]

На рис. 7.7 приведены примеры кривых ТПД для процессов, соответствую­ щих реакциям нулевого, первого и второго порядков.

Нулевой порядок имеет место, когда скорость десорбции не зависит от степени заполнения поверхности; это имеет место для относительно больших

316 -J Глава 7. Кинетика поверхностных реакций

островков серебра на поверхности рутения (рис. 7.7, а), когда десорбция идет в основном с краев островков. Поскольку множитель 0п в этом случае в уравне­ нии (7.12) отсутствует, кривая имеет легко распознаваемый экспоненциальный вид на начальной стадии. Такие ситуации встречаются редко.

Рис. 7.7. Данные температурно-программируемой десорбции, соответствующие кинетикам реакций нулевого, первого и второго порядков; для десорбции серебра с

поверхности рутения (а), СО со ступенчатой поверхности платины (5) и N, с поверхности родия (в), соответственно [6—8]. Указанные степени заполнения отвечают условиям начала эксперимента.

Приведенные на рис. 7.7, б данные отвечают реакции первого порядка, которая наблюдается для молекул СО на ступенчатой поверхности Pt( 112). Эта поверхность представляет собой набор террас по граням (111) и ступеней по граням (100). При степени заполнения ниже одной трети монослоя СО занима­ ет центры только на ступенях, при более высоких степенях заполнения заселя­ ются и террасы, что проявляется в наличии двух четко выраженных максиму­ мов на кривых ТПД. Поскольку СО более прочно связан со ступенями, соот­ ветствующий максимум на кривой ТПД появляется при более высоких температурах. Заметим, что положение максимумов не смещается при измене­ нии степени заполнения поверхности, что является характерной чертой реак­ ции десорбции первого порядка. Данный пример наглядно демонстрирует, как метод ТПД позволяет выявить наличие на поверхности адсорбционных цент­ ров двух типов.

Рис. 7.7, в соответствует реакции десорбции второго порядка, имеющей место для атомов азота на поверхности родия. Поскольку десорбция соответ­ ствует процессу N* + N* -> N2 + 2,* то, как и ожидалось, скорость реакции

изменяется как 0п2. Характерной особенностью реакций десорбции второго

7.1. Простейшие поверхностные реакции —J 317

порядка является сдвиг максимума в сторону более низких температур с рос­ том степени заполнения поверхности, что обусловлено сильной зависимостью скорости десорбции от 0.

7.1.2.1.Количественная интерпретация данных температурно-программируемой десорбции

Площадь под кривой ТПД пропорциональна начальной степени заполнения поверхности адсорбатом. При соответствующей калибровке этой площади, например в сочетании с данными по дифракции медленных электро­ нов или данными о насыщении поверхности, можно использовать ТПД для нахождения степени заполнения поверхности. Набор кривых ТПД содержит в себе очень ценную информацию о поверхностных концентрациях и степенях заполнения поверхности соединениями, определение которых в сочетании с данными о структуре, колебательных спектрах и реакционной способности делает этот метод ценным в практическом отношении.

Кроме того, температура, при которой начинается интенсивная десорбция молекул, показывает, насколько прочно они связаны с поверхностью (уравне­ ние (7.12)). Входящая в уравнение (7.12) энергия активации равняется теплоте адсорбции, если последняя идет без преодоления активационного барьера. Как правило, это условие обычно выполняется.

В уравнение (7.12) входит также предэкспоненциальный множитель. В под­ разд. 3.8.4 мы описали десорбцию в терминах теории переходных состояний (на рис. 3.14 отражены типичные для десорбции ситуации). Если переходное со­ стояние десорбирующейся молекулы по сути является хемосорбционным, то пред­ экспоненциальный множитель должен иметь значения порядка ek^T/h = 10-13 с-1. Но если молекула адсорбируется на активный центр, где она остается непод­ вижной, а десорбируется через состояние подвижного прекурсора, то предэкс­ поненциальный фактор должен быть на два-три порядка выше стандартного значения, равного 1СГ13 с-1.

Как можно определить энергию активации по данным ТПД? К сожалению, дифференциальное уравнение (7.12) не может быть решено аналитически. По этой причине анализ данных ТПД представляет собой довольно сложную зада­ чу, в частности, еще и потому, что кинетические параметры обычно зависят от степени заполнения поверхности.

Простой, часто использующийся подход состоит в анализе кривых в терми­ нах легко определяемых параметров типа положения максимума, Ттах, а также ширины пика на половине его высоты.

Для десорбции, описываемой реакцией первого порядка, можно устано­ вить простое соотношение между Edes и v, если учесть, что в точке максимума производная скорости десорбции равна нулю:

откуда следует

Это уравнение можно решить итерационным методом при соответствую­ щем выборе v (обычно 1013 с-1). Схема решения такова: из эксперимента нахо­ дим Тт, подставляем в правую часть (7.14) оценочное значение Edes и рассчиты­ ваем новое значение Edes. Теперь это значение подставляем в правую часть (7.14) и получаем уточненное значение энергии десорбции. Продолжаем до тех пор, пока разность между двумя последовательно найденными значениями энер­ гии десорбции не станет пренебрежимо малой; обычно хватает 3—6 итераций.

Аналогичное, но более сложное выражение можно получить для случая, когда десорбция отвечает реакции второго порядка:

откуда следует

Следовательно, здесь необходимо также знать значение 0 (или оценить, на­ пример, половиной начальной степени заполнения) в момент достижения Тт. Снова для проведения итерационной процедуры необходимо оценить и значе­ ние энергии десорбции.

Более детальные схемы включают в анализ и ширину пика десорбционной кривой. Схема Кана—Ариса—Вайнберга позволяет надежно определить и энер­ гию десорбции, и предэкспоненциальный множитель, при условии что имеет­ ся серия экспериментальных кривых для различных степеней заполнения и кинетические параметры экстраполированы к нулевой степени заполнения поверхности. Значения кинетических параметров, отвечающих высоким степе­ ням заполнения, при этом теряют смысл, но данные для десорбции одной молекулы с пустой поверхности оказываются вполне надежными [9, 10].

Если десорбционный процесс следует непосредственно кинетике реакций первого порядка, то можно, поделив скорость десорбции на текущее значение степени заполнения и построив зависимость логарифма этого отношения от обратной температуры, получить зависимость аррениусовского типа. Эта про­ цедура очень хорошо работает при достаточно низких степенях заполнения, когда латеральным взаимодействием между адсорбированными молекулами можно пренебречь. Например, для десорбции СО эта схема хорошо работает при степенях заполнения меньше 0,3 МС (см. рис. 7.7).

При заметной роли латерального взаимодействия Edes и v начинают зави­ сеть от степени заполнения поверхности, тогда указанная выше аррениусовс-

кая зависимость отклоняется от прямой линии. Альтернативный подход осно­ ван на использовании узкого интервала температуры для этой зависимости, когда степень заполнения поверхности изменяется незначительно. При прове­ дении достаточно точных измерений в таком узком интервале данные можно представлять непосредственно в виде прямолинейной аррениусовской зависи­ мости. Тогда угол наклона прямой и точка ее пересечения с осью ординат будут характеризовать десорбционные параметры для данной степени заполне­ ния поверхности. Такую процедуру часто называют «анализ с жесткими края­ ми» [11].

Наконец, можно провести полный анализ путем интегрирования кривой ТПД и определить набор скоростей и температур, отвечающих одной и той же степени заполнения. Эти данные также можно построить в аррениусовских координатах. Однако такая процедура очень утомительна и отнимает много времени, поэтому ее используют редко [12].

7.1.2.2.Компенсационный эффект в температурно-программируемой десорбции

Экспериментальные данные по ТПД, в которых выявлена зависи­ мость кинетических коэффициентов от степени заполнения поверхности, час­ то демонстрируют наличие так называемого компенсационного эффекта — пропорциональности между Е(0) и In [ v(0)] (рис. 7.8). Хотя компенсационный эффект является сильно интригующим, как мы увидим ниже, он представляет собой артефакт, порожденный математическими преобразованиями [13].

Рис. 7.8. Компенсационный эф­ фект, наблюдаемый при адсорбции Ag с поверхности рутения: энергия активации и предэкспоненциаль­

ный множитель одинаковым обра­

зом зависят от степени заполнения

поверхности. Этот эффект обуслов­ лен обычно упущениями в кинети­ ческом анализе [6]

Обычный вывод, связывающий энергию активации с наклоном прямой за­ висимости скорости реакции от температуры, построенной в координатах Ар­ рениуса, дает:

ът

320 —Глава 7. Кинетика поверхностных реакций

Однако, если предэкспоненциальный множитель и энергия десорбции за­ висят от степени заполнения поверхности, дифференцирование приводит к следующему соотношению

Отсюда видно, что энергия активации включает зависящие от степени за­ полнения члены второго порядка, которыми обычно пренебрегают. Делать это можно только в трех случаях. В тривиальной ситуации, когда кинетические параметры являются постоянными или когда степень заполнения поверхности не изменяется с температурой; последнее допущение корректно для достаточ­ но узкого температурного интервала исследования десорбции. Третий случай соответствует обращению в нуль выражения в фигурных скобках формулы (7.18), то есть когда имеет место равенство

Эта пропорциональность и называется компенсационным эффектом. Важ­ но отметить, что при пренебрежении поправочным членом в (7.18) мы как бы «заставляем» кинетические параметры подчиняться уравнению (7.19), что вы­ ражается в появлении корреляций между предэкспоненциальным множителем и энергией активации десорбции в форме компенсационного эффекта!

Наконец, хотя исследования температурно-программируемых десорбции и реакций представляют собой незаменимый инструмент катализа и науки о по­ верхностях, имеются ограничения по их применению. Во-первых, эксперимен­ ты по ТПД проводятся в неравновесных условиях, поскольку температура по­ стоянно повышается. Во-вторых, кинетические параметры не остаются посто­ янными в процессе ТПД, что связано с изменением и температуры, и степени заполнения поверхности. В-третьих, определенное влияние на ТПД могут ока­ зать зависящие от температуры поверхностные процессы типа диффузии и ре­ конструкции поверхности. Таким образом, этот метод следует применять ос­ мысленно, а обработку экспериментальных данных надо проводить с большой степенью осторожности.

7.1.3.Роль латеральных взаимодействий в поверхностных реакциях

Кинетические уравнения типа выражения (7.12), в которых ско­ рость зависит от степени заполнения поверхности, представляющей собой сред­ нюю концентрацию адсорбата на поверхности, часто оказываются непригод­ ными, когда молекулы и/или атомы начинают чувствовать присутствие сосе­ дей. При наличии у адсорбированного атома или молекулы соседей изменяются