книги / Современный катализ и химическая кинетика

и сила их связи с поверхностью, и их реакционные способности. Латеральное взаимодействие между адсорбированными молекулами сводится преимуществен­ но к отталкиванию, и оно становится ощутимым при высоких степенях запол­ нения, что обычно имеет в случае каталитических реакций, протекающих при нормальном давлении. Изучение природы латеральных взаимодействий и ха­ рактера их влияния на кинетику реакций составляет важную часть так называ­ емой стратегии «наведения мостов», в которой результаты, полученные при изучении идеальных поверхностей, пытаются связать с процессами, происхо­ дящими в промышленных реакторах.

Надлежащий анализ характера влияния ближайших соседей на реакционную способность молекул адсорбата должен проводиться таким образом, чтобы ло­ кальное окружение каждой реагирующей молекулы учитывалось отдельно. Это можно осуществить в численном моделировании реакций методом Монте-Кар­ ло [14, 15]. На рис. 7.9 и 7.10 показано, как взаимодействие в адсорбционных слоях влияет на распределение молекул по поверхности. Приближение средне­ го поля и средние степени заполнения поверхности не позволяют описать раз­ нообразные реальные конфигурации молекул на поверхности. А энергия ад­ сорбции уже зависит от числа ближайших и следующих за ними соседей:

J

Здесь rij — число соседей, а а).. — энергия взаимодействия между адсорбатом / и его соседом j. При положительных значениях а)~ имеет место отталкивание, при отрицательных — притяжение между соседями. В формуле (7.20) исполь­ зовано допущение, что все парные взаимодействия можно просто складывать, а это в общем случае не является вполне корректным. При рассмотрении реак­ ций для нахождения энергии активации можно использовать как уравнение (7.20), так и допущение, что вклад от латерального взаимодействия с соседями составляет постоянную долю, то есть 50 %, от изменения энергии адсорбции реагирующих смесей, как это следует из соотношения Бренстеда—Эванса— Поляни. Энергия латерального взаимодействия не может быть измерена экспе­ риментально, но ее можно определить численными методами.

Представленные на рис. 7.9 данные численного моделирования относятся к распределениям молекул одного компонента по поверхности, полученным при различных энергиях взаимодействия ближайших и следующих за ними сосе­ дей. Представленные результаты показывают, что отталкивание между бли­ жайшими соседями приводит к относительно равномерному распределению молекул по поверхности и формированию упорядоченных структур при высо­ ких степенях заполнения. Комбинированное взаимодействие — отталкивание между ближайшими соседями и притяжение между следующими за ближайши­ ми соседями приводит к четко выраженной структуре с(2 х 2) при высоких степенях заполнения.

На рис. 7.10 представлены результаты, полученные для бинарной смеси молекул А и В, распределенных по квадратной решетке однотипных центров.

лГлава 7. Кинетика поверхностных реакций

Рис. 7.9. Влияние латерального взаимодействия

нению (7.20), при этом энергии парных взаимодействий указаны в нижней части рисунков. Отрицательные значения энергии соответ-

ствуют притяжению, положительные — отталкиванию. В расчетах учитывались взаимодей­ ствия ближайших (NN) и следующих за ближайшими (NNN) соседей. Приведено также не­ сколько упорядоченных структур (см. также гл. 5)

Рис. 7.10. Распределения компонентов бинарной смеси А и В по поверхности для различ­ ных комбинаций сил отталкивания и притяжения, полученные методом Мон­

те-Карло

7.1. Простейшие поверхностные реакции —J 323

Для простоты анализа было учтено только взаимодействие между ближайшими соседями. Рассмотрим реакцию между молекулами А и В, при которой образу­ ется соединение АВ, и проверим, действительно ли ее скорость можно пред­ ставить в виде г = k0x0w Следует проанализировать два случая. Первый соот­ ветствует ситуации, когда молекулы одного типа притягиваются, а молекулы разных типов — отталкиваются. В этом случае идет сегрегация молекул А и В, которые формируют островки и лишь слабо смешиваются друг с другом (см. рис. 7.10). Очевидно, что скорость реакции в этом случае будет пропорцио­ нальна не поверхностным концентрациям молекул А и В, а долям этих молекул на периметрах островков. В другом случае, при отталкивании однотипных мо­ лекул и притяжении между молекулами разных сотов происходит почти иде­ альное упорядочение молекул А и В, которое является наиболее предпочти­ тельным для осуществления поверхностной реакции между ними. Заметим, что в случае «все отталкиваются» также происходит хорошее перемешивание молекул А и В на поверхности.

Представленные на рис. 7.9 и 7.10 данные отвечают простой модели, в ко­ торой учитывается только взаимодействие между молекулами. Определить ла­ теральное взаимодействие в специальных ситуациях можно только с помощью целенаправленных измерений, которые мы рассмотрим на примере смешан­ ной адсорбции молекул СО и атомов N.

Рис. 7.11. Влияние оттал­ кивания между атомами N и молекулами СО на де­ сорбцию последних. Сле­ ва: кривые ТПД СО с чи­ стой поверхности Rh(100), энергия десорбции равна 135 кДж/моль. Справа: то же самое, но когда каж­ дая молекула СО окруже­ на четырьмя атомами N; энергия десорбции со­ ставляет приблизительно 60 кДж/моль. Следова­ тельно, энергия латераль­ ного отталкивания &* N_CO

составляет примерно 19 кДж/моль [16]

На рис. 7.11 показаны кривые ТПД для десорбции СО с поверхности Rh(100), покрытой упорядоченным слоем атомов N, формирующих структуру с(2 х 2). Теплота адсорбции на 75 кДж/моль меньше теплоты адсорбции СО на чис­

той поверхности (135 ± 5 кДж/моль). Поскольку каждая молекула СО имеет по 4 соседних атома N, то можно считать, что энергия взаимодействия (оттал­ кивания) между СО и N составляет 75/4 = 19 кДж/моль, при условии что мож­ но использовать приближение парного взаимодействия. Получить численное значение энергии взаимодействия в данном случае оказалось возможным, по­ скольку мы точно знаем число ближайших соседей в упорядоченной структуре. Другие способы оценки энергии парного взаимодействия состоят в ее расчете методом функционала плотности или в подгонке данных моделирования мето­ дом Монте-Карло под реальный эксперимент, когда энергия взаимодействия используется как подгоночный параметр.

7.1.4.Диссоциативные реакции на поверхности

Элементарные стадии, на которых происходит разрыв связей в молекулах, составляют в катализе практически важный класс реакций. Суть каталитического действия состоит в том, что катализатор активирует сильную связь, которая не может быть разорвана в прямой реакции, но существенным образом ослабляется, как это было объяснено в гл. 6, при взаимодействии моле­ кул с поверхностью. Для наблюдения за диссоциативными реакциями необходи­ мо использовать специальное оборудование. Метод температурно-программиру­ емой десорбции представляет прекрасную возможность мониторинга реакций, продукты которых десорбируются с поверхности. Однако, если продукты оста­ ются на поверхности, то необходимо использовать другие методы типа инфра­ красной спектроскопии или масс-спектрометрии вторичных ионов (МСВИ).

Рассматривая в качестве примера диссоциацию NO на поверхности родия (100) (рис. 7.12), можно указать, что при использовании МСВИ хемосорбиро­ ванные молекулы NO будут детектироваться в виде характеристических вто­ ричных ионов RhNO+ или Rh2NO+, в то время как продукты диссоциации наблюдаются как ионы Rh2N+. Из рис. 7.12 видно, что при низких степенях заполнения поверхности диссоциация NO на поверхности Rh(100) начинается при температуре около 175 К и завершается при 250 К, чему соответствует энергия активации 37 кДж/моль. Атомы N рекомбинируют и десорбируются в форме N2 при более высоких температурах — от 600 до 800 К с энергией акти­ вации 225 кДж/моль. Атомы кислорода в исследованном диапазоне температур остаются на поверхности. Поскольку степень заполнения поверхности исходно была малой, а компоненты на поверхности отталкиваются при попадании в соседние центры, то молекулы NO избегают друг друга и атомов — продуктов диссоциации. Следовательно, как показано в эксперименте, скорость диссоци­ ации следует кинетике невозмущенной реакции первого порядка, а константа скорости имеет аррениусовский вид. Картина радикально изменяется при вы­ соких степенях заполнения.

Центральный из трех рис. 7.12 показывает ход процесса при начальном заполнении поверхности молекулами NO, равном 0,37 МС. Если бы все моле­ кулы диссоциировали, то полная степень заполнения поверхности равнялась

бы 0,75 МС, что является очень большой величиной. Однако полной диссоци­ ации не происходит, поскольку отталкивание между NO и уже образовавши­ мися атомами замедляет реакцию диссоциации настолько, что при 400 К де­ сорбция начинает преобладать над диссоциацией и часть молекул NO покидает поверхность. Десорбировавшиеся молекулы освобождают поверхность, так что оставшиеся на поверхности мгновенно диссоциируют, как если бы они нахо­ дились на свободной поверхности.

Рис. 7.12. Влияние латеральных взаимодействий на диссоциацию NO* -> N*+O*, проявля­ ющееся в экспериментах по ТПД и МСВИ [8] и численном моделировании методом Монте-Карло (объяснения см. в тексте). В нижней части показано

распределение молекул NO (серые квадраты) и атомов N или О (пятнистые квадраты) на квадратной решетке, представляющей поверхность Rh(100)

При полном заполнении поверхности молекулами NO процесс диссоциации заблокирован, пока при повышении температуры не произойдет частичная де­ сорбция молекул NO, после чего оставшиеся молекулы мгновенно диссоцииру­ ют (правая часть рис. 7.12). В данном случае диссоциация первоначально подав­ ляется вследствие блокировки центров адсорбции, а не из-за латеральных вза­ имодействий.

Для описания кинетики, соответствующей представленным экспериментам, необходимо учесть влияние локального окружения на поведение реагирующих

компонентов. Моделирование методом Монте-Карло, данные которого пред­ ставлены в нижней части рис. 7.12, позволяет воспроизвести эксперименталь­ ные данные по скоростям реакций и поверхностным концентрациям компонен­ тов. В моделировании поверхность Rh(100) была представлена квадратной ре­ шеткой однотипных центров. Следовательно, тонкости вроде присоединения молекулы NO к центру атомами N или О в расчет не принимались. Значения кинетических параметров для диссоциации и десорбции в пределе нулевой сте­ пени заполнения поверхности были взяты из эксперимента. Они, однако, были уточнены с учетом влияния ближайших соседей с помощью уравнения (7.20), при этом считалось, что имеется слабое отталкивание между молекулами NO (^no-no = 6 кДж/моль), более сильного отталкивания между NO и атомами {со = 17—20 кДж/моль) и очень сильного отталкивания между атомами NO (69= 30 кДж/моль). Поскольку учитывалось взаимодействие только между бли­ жайшими соседями, то в результате атоллы преимущественно образовывали структуру с(2 х 2) или более рыхлые решетки, когда ближайшие к атомам цен­ тры предпочтительно оставались свободными.

Каждый численный эксперимент начинался со случайного распределения некоторого числа молекул NO по поверхности при выбранной степени ее запол­ нения. Молекулы могли диффундировать по поверхности, так что энергетически невыгодные конфигурации (например, с несколькими молекулами на соседних центрах) в существенной мере исключались, по крайней мере, при низких сте­ пенях заполнения поверхности. При высоких степенях заполнения поверхности молекулы формировали и энергетически невыгодные конфигурации (рис. 7.12). Влияние более сильного отталкивания между молекулами NO и атомами N и О видно из центрального рис. 7.12. Поскольку взаимодействие NO—NO слабее взаимодействий NO—N и NO—O, то молекулы NO сжимаются в островки, а атомы из-за сильного отталкивания между ними принимают оптимальную кон­ фигурацию со структурой с(2 х 2). В таких островках все химические процессы блокированы, пока температура не повысится до значения, при котором стано­ вится возможен разрыв связи Rh—NO и начинается процесс десорбции. В ре­ зультате появляются свободные центры, которые мгновенно используются для диссоциации молекул NO, и поверхность заполняется атомами, формирующими почти идеальную структуру с(2 х 2) (последний рис. 7.12).

На рис. 7.12 четко показано, как взаимодействие между ближайшими сосе­ дями на поверхности влияет на реакцию диссоциации. Такое влияние обуслов­ лено тем, что для осуществления диссоциации требуется наличие ансамбля центров, обладающего определенной конфигурацией. Как было показано в гл. 6 при обсуждении реакционной активности поверхности, молекула типа NO дис­ социирует при существенном перекрытии ее 2я"-орбиталей и электронной плот­ ности металла. Для этого необходимо изогнуть молекулу, находящуюся в поло­ стном центре, над атомом металла [17]. Ясно, что в такой процесс автомати­ чески вовлекается несколько атомов металла.

В данном разделе мы также увидели, насколько сложной может стать ки­ нетика поверхностных реакций, если становится необходимым принять во

определенных конфигураций у ансамблей атомов и молекул. Сравните эти требования со стандартной схемой Ленгмюра—Хиншельвуда, которая огра­ ничена пределом низких степеней заполнения поверхности. Моделирование методом Монте-Карло позволяет учесть локальные процессы в глобальной картине, наблюдаемой в реальных кинетических экспериментах. С 2003 г. такое моделирование стало возможно проводить на персональных компьюте­ рах. Однако и это моделирование использует ряд упрощающих предположе­ ний о типе адсорбционных центров, парном аддитивном взаимодействии и соотношении Бренстеда—Эванса—Поляни, с помощью которого из энергий адсорбции получают энергии активации. Кроме того, практически невозмож­ но извлечь из экспериментов энергии латерального взаимодействия, поэтому они часто используются как подгоночные параметры, что делает их зависи­ мыми от принятой модели. Тем не менее такое моделирование дает много полезной информации о кинетике реакций, протекающих на заполненных адсорбатом поверхностях; такая ситуация доминирует во многих реальных каталитических процессах.

7.1.5.Интермедиаты в поверхностных реакциях

Если некоторое адсорбированное соединение, например интермедаит в каталитическом цикле, распадется на продукты, которые мгновенно де­ сорбируются, то метод ТПД можно использовать для наблюдения за этой ста­ дией.

Сказанное проиллюстрировано на рис. 7.13, где приведены спектры ТПД для формила, адсорбированного на поверхности Си(100). Для доказательства того, что формила является интермедиатом в процессе синтеза метанола из СО2 и Н2, поверхность Си(100) была помещена в камеру, где созданы условия, отвечающие синтезу метанола, а затем были сняты спектры ТПД (нижние кри­ вые на рис. 7.13). Для сравнения на этом же рисунке приведены (верхние) кривые, относящиеся к разложению формилата, полученного при нанесении порции муравьиной кислоты на поверхность. Поскольку и СО2, и Н2 десорби­ руются при температурах существенно ниже того диапазона, на который при­ ходится пик спектров ТПД, приведенных на рис. 7.13, то наблюдаемые пики отвечают СО2 и Н2, десорбция которых лимитируется реакцией разложения формилата. Идентичность профилей спектров ТПД строго доказывает, что формилат присутствует на поверхности в условиях синтеза метанола.

В принципе метод ТПД можно использовать для изучения катализаторов, обладающих высокой удельной поверхностью, в трубчатом реакторе. В этом случае, однако, максимумы оказываются сильно уширенными, что связано с влиянием транспортных процессов. Таким образом, использование монокрис­ таллов или частиц на плоской поверхности дает существенные преимущества в использовании этого метода.

Температура, К

Рис. 7.13. Кривые спектров ТПД для СО, и Н2, образующихся из формилата на поверхно­ сти Си(100). Верхние кривые получены при нанесении порции муравьиной кис­ лоты на поверхность. Нижние кривые получены в условиях синтеза метанола в камере высокого давления (2 бара) из смеси СО2 и Н2 [18]

7.1.6.Ассоциативные реакции

Спектроскопия температурно-программируемых реакций дает пря­ мую возможность прослеживать кинетику элементарных поверхностных реакций при условии, что десорбция не является лимитирующей стадией. На рис. 7.14 показана зависимость от температуры скорости реакции СО* + О* = СО2 + .*2

Здесь предварительно при низких температу­ рах на поверхность адсорбируют небольшое количество СО и О, после чего температуру поверхности повышают линейно со временем, и процесс образования СО2 отслеживается с помощью масс-спектрометра. Последователь­ ность реакций для этого процесса такова

со + о -> со; + *,

(7.21)

со; -> со2 + *.

Рис. 7.14. Кривая кинетики температурно-програм­ мируемой реакции и соответствующая аррениусовская зависимость, построенная по формуле (7.21), по­ зволяют провести расчет кинетических параметров для элементарной реакции между СО и О на поверхнос­ ти Rh(100) [19]

Поскольку десорбция СО2 идет быстрее, чем поверхностная реакция между СО* и ,*О то скорость десорбции совпадает со скоростью предшествующей реакции

отсутствия СО на поверхности к концу эксперимента по ТПД можно опреде­ лить текущие степени заполнения поверхности для *СО и ,*О то есть для лю­ бой точки на кривой ТПД, показанной на рис. 7.14. Следовательно, из аррениусовского графика, построенного в координатах логарифм скорости десорб­ ции, поделенной на степени заполнения, — обратная температура, можно определить энергию активации и предэкспоненциальный множитель

In (r/0co0o) = In v -(7.23)

к 1

Поскольку большое число экспериментальных точек для обоих экспери­ ментов по ТПД в аррениусовских координатах ложится на прямые линии, ре­ акция между *СО и ,*О скорее всего, представляет собой элементарную сту­ пень с энергией активации 103 ± 5 кДж/моль и предэкспоненциальным мно­ жителем, равным 1012,7±2 с-1. Проведенный анализ снова справедлив, если только можно пренебречь зависимостью кинетических параметров от степени запол­ нения поверхности. Прямолинейная зависимость на рис 7.14 говорит о том, что это условие выполнено.

Кинетику элементарных поверхностных реакций, при которых продукт ос­ тается на поверхности, можно проследить методом масс-спектрометрии вто­ ричных ионов. На рис. 7.15 приведены данные для реакции адсорбированных азота и углерода, при которой на поверхности образуется CN. Представленная на рис. 7.15 кривая дает температурную зависимость отношения сигналов от Rh2CN+ и Rh2 в спектре МСВИ. Оба сигнала измерялись одновременно в процессе роста температуры. Кривая показывает начало образования CN при 500—600 К (£act = НО ± 10 кДж/моль; п = 10и±1 с-1) и последующее его разло­ жение при температурах 700—800 К (£act = 210 ± 15 кДж/моль; v = 10H±1 с-1), за которым следует мгновенная десорбция N2. Всегда при наличии методики, по­ зволяющей определять концентрации адсорбированных компонентов в реаль­ ном времени, температурное программирование реакций открывает возможность исследовать элементарные стадии протекающих на поверхности реакций.

Основываясь на данных науки о поверхностях и методах типа ТПД, можно определить большинство кинетических параметров элементарных стадий, со­ ставляющих каталитический процесс. К сожалению, короткоживущие интер­ медиаты не могут быть зафиксированы спектроскопическими методами, по­ этому остается полагаться только на методы численного моделирования или на оценки параметров. Другая возможность, как показано ниже, состоит в под­ гонке кинетических параметров некоторой модели, обеспечивающей наилуч­ шее согласие с экспериментом для скоростей полных реакций.

Рис. 7.15. Эксперименты по температурно-программируемой десорбции и данные МСВИ, показывающие ход реакции между атомами С и N,ведущей к образованию повер­ хностных цианидов, при температурах 475 и 600 К; разложение CN на С + N, за которым следует мгновенная десорбция N„ начинается при более высоких тем­ пературах. В отсутствие атомов С и канала образования CN молекулы N2 обра­ зуются из атомов N уже при температуре 500 К [20].

7.2.КИНЕТИЧЕСКИЕ ПАРАМЕТРЫ, ИЗВЛЕКАЕМЫЕ

ВМОДЕЛИ ЛЕНГМЮРА—ХИНШЕЛЬВУДА

Вданном разделе мы покажем, как при наличии кинетической модели и экспериментальных данных по кинетике реакции можно установить степенной закон для скорости реакции, определить константы скорости реак­ ции, константы равновесия для адсорбции и даже теплоты адсорбции. В каче­ стве примера рассмотрим реакцию гидрообессеривания тиофена, катализируе­ мую промотированным сульфидом никеля катализатором MoS2:

Последующее гидрирование бутадиена до 1-бутена и 2-бутена в кинетичес­ ком отношении никакой роли не играет, и эти углеводороды не влияют на скорость реакции первой ступени. Однако присутствие H2S сказывается на ско-