книги / Современный катализ и химическая кинетика

8.6. Промоторы и ингибиторы —f\y 381

электронами металла. В случае азота диполь ориентирован противоположно, а в случае метана — по диполю адсорбированного атома щелочного металла, что приводит к ускорению и замедлению реакции соответственно.

AErs = е р- 19 кДж/моль р = 19 эА

d(C-H), А

Рис. 8.29. Схематическое изображение действия, например, калия, осажденного на по­ верхность металла. На атомах калия формируется дипольное поле, воздейству­ ющее на адсорбированные молекулы и на молекулы, находящиеся в переход­ ном состоянии, что приводит к увеличению или уменьшению высоты потен­ циального барьера. При адсорбции метана возникающий дипольный момент ориентирован по дипольным моментам, существующим у атомов калия, что приводит к их отталкиванию и увеличению высоты барьера диссоциации. Ска­

занное подтверждается данными расчетов методом функционала плотности [36]

Другой пример использования калия в качестве промотора связан с гидри­ рованием СО в прямом синтезе метанола, обсуждавшемся ранее [23]. Здесь калий выступает в качестве промотора гидрирования СО, но при традицион­ ном синтезе метанола предпринимаются серьезные усилия для удаления калия из катализатора, поскольку он разрушает его селективность и промотирует синтез высших спиртов, то есть в этом случае поверхность становится слишком ак­ тивной. По этой причине следует соблюдать большую осторожность в исполь­ зовании промоторов, обеспечивающих оптимальный эффект.

Действие яда, отравляющего катализатор, может быть связано с изменени­ ем электронной структуры или блокировкой свободных центров на поверхнос­ ти. Яды можно также разбить на две группы, на адсорбирующиеся обратимо и необратимо. Например, вода является сильным ядом для катализаторов синте­ за аммиака, поскольку она способствует появлению кислорода на поверхности железа, блокирующего активные центры подобно атомам азота. Условие рав­ новесия для воды в рамках микрокинетической модели синтеза аммиака выпи­ сываются непосредственно: нужно просто добавить дополнительный член в знаменатель уравнения, определяющего число свободных центров, в котором кислород становится НИИР. Сильное влияние на скорость синтеза аммиака оказывает содержание воды на уровне нескольких миллионных долей. К счас­ тью, вода адсорбируется обратимо, поэтому если ее удалить из реагентов, то адсорбированный кислород прореагирует и катализатор восстановит свою ак­ тивность. Проблема оказывается более серьезной при наличии в реагентах серы

или хлора. Эти элементы связываются с поверхностью более прочно, поэтому удалить их оттуда очень сложно. Сера является в высшей степени нежелатель­ ным элементом для многих катализаторов, поскольку она характеризуется очень большой энергией адсорбции, поэтому ее надо удалять из реагентов до их поступ­ ления в реактор. Часто в качестве защитного средства используют простой ZnO, который реагирует с серусодержащими соединениями, образуя ZnS.

В заключение отметим, что имеются также яды, которые невозможно уда­ лить с поверхности. Хорошим примером является адсорбция Au на ступенях Ru, однако он представляет лишь академический интерес. Более реальные про­ блемы связаны со свинцом, добавляемым в бензин. Если кто-то по ошибке заполнит бак автомобиля, оснащенного катализатором, бензином, содержа­ щим свинец, то катализатор подвергнется необратимому отравлению, посколь­ ку свинец осядет на поверхность Pt и полностью заблокирует ее. Свинец (как и золото) имеет низкую поверхностную энергию и поэтому всегда будет оста­ ваться на поверхности. В общем случае следует принимать разнообразные меры предосторожности, чтобы избежать отравления катализатора и реаген­ ты следует очищать перед их подачей в каталитический ректор. Интересным аспектом данной проблемы является следующий факт. В реальности катали­ тическая активность поверхности определяется небольшим числом центров (например, ступенями на поверхности рутения), поэтому малые добавки мо­ гут блокировать некоторые центры, что приведет к существенному повыше­ нию селективности катализатора. Например, в случае реакций гидрирова­ ния можно получить определенный выигрыш, заблокировав наиболее ак­ тивные центры (ступени), поскольку они оказывают слабое влияние на реакцию гидрирования, но играют существенную роль в нежелательном раз­ рыве С—С-связи. Сказанное открывает новые возможности в создании ката­ лизаторов нового типа.

8.7.«ВОДОРОДНОЕ СООБЩЕСТВО»

8.7.1.Потребность в возобновляемых источниках энергии

Наша сильная привязанность к природному топливу должна в ско­ ром времени окончиться (табл. 8.7). Это расставание может завершиться и не так скоро, как указано в таблице, поскольку приведенные в ней цифры основа­ ны на разведанных запасах. Идет открытие новых месторождений, улучшаются также способы добычи нефти из уже известных месторождений. Более того, имеются огромные резервы, связанные с наличием в природе смоляных песча­ ников и газогидратов, ожидающих экономически выгодных и безопасных для окружающей среды технологий по их вовлечению в энергетический цикл. Еще имеются большие запасы каменного угля, который может быть превращен в газ синтезом Фишера—Тропша.

Еще один важный аспект связан с тем, в какой степени выбросы СО2, вызывающего парниковый эффект, при интенсивном сжигании природного топлива будут воздействовать на окружающую среду. В настоящее время хо­ рошо установлено, что средняя температура на Земле постепенно увеличива­ ется и это увеличение идет параллельно росту содержания СО9 в атмосфере. Однако остается дискуссионным вопрос, связано ли повышение температуры только с выбросами СО2. Были предложены альтернативные объяснения, в которых предполагалось, что солнечная активность, в частности солнечный ветер, существенно влияет на процесс образования облаков и, следовательно, на температуру. Данные об исторически длительных периодах изменениях климата, основанные на геологических исследованиях, показывают наличие корреляции между солнечной активностью, сильными изменениями темпе­ ратуры и содержанием СО2 в атмосфере. В какой мере значительны выбросы СО2, обусловленные сжиганием природного топлива, на фоне естественных процессов? Пока имеются сомнения, следует по возможности ограничить выбросы СО2. Необходимо разработать схемы сжигания природного топлива, обеспечивающие выделение СО2 из отходящих газов и его изоляцию в стаци­ онарных хранилищах типа выработанных газовых месторождений или других прочных геологических образований. Такая превентивная мера приведет к удорожанию энергии на 30 %.

В чем заключаются недостатки источников энергии, использование кото­ рых не приводит к выбросам СО2? Эксплуатация ядерных реакторов сложна, имеется проблема утилизации ядерных отходов. Термоядерные реакторы более привлекательны, но до их создания пройдет еще не один десяток лет. Реальной альтернативой могут служить источники, использующие солнечную энергию и энергию ветра.

Земля получает от солнца громадное количество энергии. В ясный день, когда солнце находится в зените, поток энергии равен 1 кДж/м2. Эта величина в 10 000 раз превышает современный уровень потребления энергии (табл. 8.8). Поток солнечной энергии распределен по земле неравномерно, но с учетом энергии ветра и морских волн частично неравномерность в распределении ис­ точников энергии сглаживается. Разработать методы эффективного и надеж­ ного использования этой энергии — это основная задача нашего поколения, и она будет решена, если мы ставим целью сохранение уровня нашей жизни и дальнейшее развитие экономики.

8.7.2.Возобновляемые источники энергии

Внекоторых местах на Земле имеются более или менее дешевые источники энергии. К ним относятся ветер, потоки воды, гейзеры, естествен­ ный перепад высот, позволяющий устанавливать гидроэлектростанции. Все эти источники являются возобновляемыми, и их использование оказывает слабое воздействие на окружающую среду. Подземные тепловые источники дают су­ щественный вклад в энергетику Исландии, где наблюдается высокий уровень геотермической активности.

Солнечный свет представляет собой практически неисчерпаемый источник энергии. Имеется возможность непосредственного потребления солнечной энер­ гии путем ее преобразования в электрическую. Здесь удается преобразовывать до 20 % падающей энергии, однако технология создания преобразователей сол­ нечной энергии является очень дорогой. Напротив, в фотосинтезе преобразу­ ется около 1 % солнечной энергии, которая накапливается в зернах, соломе или деревьях. Такая низкая эффективность устанавливает пределы потенциалу использования биомассы, хотя, несомненно, в будущем растения будут исполь­ зоваться для производства энергии.

Помимо фотосинтеза имеется два других подхода к преобразованию сол­ нечной энергии. Один из них основан на прямом преобразовании солнечной энергии в электрическую с помощью солнечных батарей (как иногда говорят, фотовольтаических элементов). Второй основан на электрохимических эле­ ментах, которые в некоторой степени воспроизводят фотосинтез: в них сол­ нечная энергия используются для проведения диссоциации воды на Н2 и О2. Солнечная энергия переносится фотонами, энергия которых распределена в интервале нескольких электронвольт. Хотя внутренняя часть солнца, где про­ текает термоядерная реакция превращения водорода в гелий, имеет высо­ кую температуру — порядка 108 К, температура поверхности составляет все­ го 5800 К. Спектр солнца может быть аппроксимирован спектром излучения, идущего от черного тела с такой температурой, что позволяет, используя за­ кон Планка, получить для плотности падающего на Землю потока энергии выражение

которое связывает плотность потока энергии (Дж/м2 • с) в интервале энергий фотонов [£, £ + df] с их энергией £ и температурой Т. Распределение плотности потока по энергиям фотонов дано на рис. 8.30.

Рис. 8.30. Теоретическая плотность потока энергии от солнца как чер­ ного тела, имеющего температуру

5800 К. Свет, достигающий поверх­ ности Земли, искажается вследствие поглощения инфракрасного излуче­ ния молекулами Н9О и СО2 и ульт­ рафиолетового излучения озоном. Интегральный поток показан на шкале справа. Показаны оптический диапазон, а также энергия, необхо­ димая для образования электронно­ дырочной пары в Si и TiO2

Если для захвата фотонов в фотокаталитической реакции используется, например, TiO2, то в этом процессе будет задействовано только 10 % имеюще­ гося спектра, поскольку для создания электронно-дырочной пары в TiO2 тре­ буется энергия 3,2 эВ. Фотовольтаический и фотохимический методы пред­ ставляют потенциальный интерес, однако в настоящее время они слишком дороги. Кроме того, производство полупроводников, использующихся в сол­ нечных батареях, требует больших энергетических затрат. Тем не менее перс­ пективы у этих элементов заманчивы. Если эффективность созданных элемен­ тов будет составлять, скажем, 10 %, то для обеспечения нынешнего уровня потребления энергии потребуется использовать всего около 0,1 % поверхности Земли.

В последнее десятилетие много внимания стали уделять ветряным ис­ точникам энергии. Ветряные генераторы мощностью 2 МВт и более, как пола­ гают, могут конкурировать с традиционными тепловыми электростанциями. В странах типа Дании ветряные генераторы поставляют существенную долю (12 % в 2000 г.) электрической энергии, что составляет 2 % от общего потребле­ ния энергии. Имеются, однако, проблемы с использованием энергии ветра. Например, очень сложно интегрировать нестабильный источник энергии в общую сеть, от которой требуется высокая устойчивость по напряжению и частоте. Имеются ограничения и по размещению ветряных генераторов. Да­ ния планирует расположить 80 ветряных генераторов мощностью 150 МВт в прибрежной зоне, поскольку там ветры сильнее, чем на земле. Цена строи­ тельства, поддержания генераторов в надлежащем состоянии и их обслужива­ ния, конечно, очень высока.

Другие имеющие перспективу возобновляемые источники энергии, аль­ тернативные существующим, как, например, источники, преобразующие энер­ гию волн, еще далеки от экономически выгодного практического использо­ вания.

386Глава 8. Практика гетерогенного катализа: водород

3.13.Водород и топливные элементы

Основной недостаток новых возобновляемых источников энергии обусловлен их ненадежностью. Они будут производить энергию, пока дует ветер и светит солнце. Потребности энергии в течение суток не постоянны: имеются пико­ вые нагрузки. Поэтому необходимо разрабатывать способы накопления энергии и ее высвобождения при пиковых нагрузках. Синтетическое топливо и метанол рас­ сматриваются в качестве возможных кандидатов на роль новых источников энер­ гии, но наибольшее внимание сейчас уделяется водороду. Он может быть получен традиционным образом из воды под действием электричества с эффективностью =70 %. Водород является идеальным топливом для топливных элементов.

Принцип работы топливных элементов был впервые описан Грове в 1939 г. [37]. В настоящее время предложено несколько схем использования водорода в электрохимических ячейках. Мы объясним механизм работы двух наиболее важных топливных элементов — топливных элементов с ионообменной мемб­ раной и топливных элементов на твердых оксидах.

8.7.3.1.Топливные элементы на протонопроводящих мембранах

Топливный элемент представляет собой слоистую структуру, образо­ ванную анодом, катодом и твердым электролитом (рис. 8.31). Водород вступает в реакцию на аноде (обычно это наноразмерные частицы Pt или Pt/Ru, осажденные на проводящую графитовую подложку), где он распадается на протон и электрон:

Рис. 8.31. Принцип работы топливного элемента с протонопроводящей мембраной. Мем­ брана Нафион разделяет кислород и водород. Водород на поверхности анода (слева) распадается на протон и электрон. Электроны движутся по внешней цепи, а протоны диффундируют через мембрану, имеющую толщину прибли­ зительно 0,1 мм. Кислород восстанавливается на катоде до отрицательно заря­ женных ионов, которые рекомбинируют с протонами, образуя воду. Каталити­ ческие частицы осаждены на проводящие пористые электроды, впрессованные в мембраны для обеспечения лучшего электрического контакта

Электрон уходит через внешнюю цепь, связанную с катодом, на котором кислород восстанавливается до ионов кислорода на той же каталитической системе, что и у анода:

а протон проходит через протонопроводящую мембрану до катода и реагирует с ионами кислорода, что приводит к образованию воды; в результате полная реакция выглядит так:

Поскольку ионообменная мембрана пропускает только ионы, то электроны вынуждены перемещаться по внешней цепи, что создает электродвижущую силу в системе. Напряжение, создаваемое в таком элементе, определяется уравне­ нием Нернста. Для реакции с участием водорода и кислорода имеем

Поскольку на каждую созданную молекулу воды приходится два электрона, прошедшие через внешнюю цепь, а величина AG относится к одному молю, то напряжение в цепи будет равно разности А (7, поделенной на заряд, относящий­ ся к одному молю воды, —2еАд:

2e/VA

Стандартный потенциал элемента для реакции водорода с кислородом оп­ ределяется свободной энергией образования моля воды (газа):

2eNA 2x1,60x10“ 9 Клх6,02х1023

Из-за большого числа кинетических потерь на практике напряжение со­ ставляет только 0,7—0,8 В, а максимальная плотность тока равна 0,5 А/см2. Протонообменные мембраны типа Нафион работают только во влажных усло­ виях, то есть в системе должна присутствовать вода, что ограничивает верхний предел рабочих температур 100 °C. Обычно ионообменные мембраны работают при температуре около 80 °C, что делает их перспективными для применения в автомобилях, компьютерах и мобильных телефонах. Они были разработаны в 1960-х годах для космической программы Gemini. Однако высокая стоимость таких топливных элементов не позволят использовать их в качестве широкой альтернативы обычным источникам энергии, основанным на сжигании при­ родного топлива.

Значительная часть ограничений связана с материалом анода. Активным элементом анода служит высокодисперсный металл, нанесенный на графит,

впрессованный в мембрану. В качестве активного металла выбрана платина, поскольку она обладает высокой активностью по отношению к диссоциации водорода, но, к сожалению, платина очень чувствительна к следовым количе­ ствам примесей (например, СО) в газообразном водороде.

Наличие примесей составляет важную проблему для использования топ­ ливных элементов в подвижных потребителях энергии, поскольку водород для них, по крайней мере на начальной стадии эксплуатации, предполагается по­ лучать путем разложения углеводородов или метанола на конверсионных сис­ темах, находящихся непосредственно на потребителях. Это связано с тем, что в настоящее время нет подходящих сред для хранения водорода. В таких систе­ мах СО является обязательным побочным продуктом, и поскольку СО связы­ вается с Pt сильнее, чем водород, а топливные элементы работают при низких температурах, то содержание СО должно поддерживаться на уровне несколь­ ких миллионных долей (рис. 8.32).

Рис. 8.32. Потенциал топливного элемента с протонопроводящей мембраной как функция плотнос­ ти тока для различных значений содержания СО в подаваемом во­ дороде. Отметьте быстрое падение потенциала на начальном участке даже в случае чистого водорода. Это падение связано с перенапряжени­ ем в системе, а более медленное падение обусловлено внутренним

сопротивлением элемента [40]

Катализатор, находящийся на аноде, может быть сделан менее чувстви­ тельным к отравлению СО за счет использования сплавов платины с другими металлами типа рутения, сурьмы или олова [38]. Таким образом, имеется оче­ видная потребность в лучших и более дешевых катализаторах. Другой способ решения проблемы СО состоит в использовании протонопроводящих мемб­ ран, работающих при высоких температурах, когда идет десорбция СО. Такие мембраны разработаны, но их промышленное производство не налажено.

Третий способ решения этой проблемы состоит в каталитическом удалении СО из водорода. При этом требуется подключать процессы, отличные от рас­ смотренных при обсуждении синтеза аммиака, где СО удалялся путем его кон­ версии в метан. Такой процесс легко вписывается в крупнотоннажное произ­ водство, но его трудно совместить с компактными генераторами водорода, на­

ходящимися, например, на автомобиле. Возможно селективное окисление СО кислородом в присутствии водорода, если рабочая температура будет достаточ­ но низкой для предотвращения взаимодействия сформировавшегося СО2 с Н2 в обратной реакции конверсии водяного газа. Катализаторы на основе золота позволяют успешно провести эту процедуру при температурах, сравнимых с температурой работы топливного элемента.

Выглядит интригующим то обстоятельство, что инертные в обычных усло­ виях частицы золота становятся каталитически активными, когда их размер достигает 1—3 нм. Пионерские работы Харуты [39] позволили установить, что малые частицы золота катализируют окисление СО даже при температурах ниже комнатной. Поскольку окисление СО идет быстрее, чем окисление водорода, то данная реакция позволяет удерживать потери водорода на приемлемо низ­ ком уровне.

Топливные элементы наиболее эффективно работают на чистом водороде. Его можно получать из разных топлив, причем метанол и бензин не являются безоговорочными лидерами. Для получения водорода, не содержащего СО, необходимо проводить риформинг или частичное каталитическое окисление топлив. Альтернативный подход состоит в использовании топлив, в состав ко­ торых не входит углерод, например, аммиака.

В табл. 8.9 приведены данные по энергоемкости различных энергоносите­ лей. Безопасность в использовании и простота в обращении — это наиболее важные факторы, определяющие выбор того или иного энергоносителя. Тради­ ционное топливо типа бензина, рассматриваемое в качестве источника водоро­ да для автомобильного транспорта, имеет определенные преимущества, свя­ занные с уже хорошо развитой инфраструктурой.

Таблица 8.9. Энергосодержание для различных соединений,

рассматриваемых в качестве перспективных энергоносителей

а Без учета затрат энергии на выделение водорода из гидрида.

6 Бензин представляет собой смесь углеводородов, поэтому энергоемкость может изме­ няться в некотором интервале.

Следует заметить, что топливные элементы с протонопроводящими мемб­ ранами могут работать непосредственно на метаноле. В реальности, однако, при этом могут возникнуть проблемы, связанные, как отмечалось выше, с вы­ сокой степенью покрытия поверхности катализатора, а также с переносом ме­

390 —Глава 8. Практика гетерогенного катализа: водород

танола через мембрану. Тем не менее можно создать топливный элемент на метаноле, обеспечивающий напряжение 0,4 В при приемлемом токе, который можно использовать в малых переносных устройствах типа ноутбуков и мо­ бильных телефонов, сделав их независимыми от традиционных источников энергии. Более подробную информацию по топливным элементам читатель может найти в обзорной статье [41].

8.7.3.2.Топливные элементы на твердых оксидах

Втопливных элементах на твердых оксидах (ТЭТО) через электро­ литную мембрану проходит ион О2-. Для обеспечения значительной подвиж­ ности ионов требуется высокие рабочие температуры (700—800 °C). Это делает ТЭТО практически не зависящим от природы используемого топлива, но предъявляет определенные требования к поведению материалов, используемых

вкачестве анода, например, Ni (наиболее предпочтителен), Pd, Pt и Со, при взаимодействии с Н2 и Н2О при высоких температурах. Металл электродов обычно диспергируется на поверхности твердого электролита, в качестве кото­ рого обычно используется стабилизированный иттрием оксид циркония. Мно­ гие фундаментальные проблемы, связанные с технологией создания ТЭТО, сходны

свстречающимися в катализе: скорость адсорбции, диссоциация, окисление металла и восстановление оксида [42] и диффузия металла в электролит. На­ пример, степень покрытия поверхности реагентами в рабочих условиях и вли­ яние восстанавливающего потенциала на структуру и морфологию материала анода до сих пор, по существу, остаются невыясненными. Эта информация необходима для конструирования ТЭТО нового поколения, работающих при низких температурах.

В то время как топливные элементы с ионообменными мембранами наибо­ лее подходят для эксплуатации в подвижных и переносных устройствах, ТЭТО удобнее использовать на стационарных объектах. Высокая рабочая температу­ ра делает их гибкими в отношении используемого топлива, в частности, позво­ ляет использовать метанол. Выделяемое в ТЭТО тепло может быть также ис­ пользовано для производства электрической энергии. По этой причине эффек­ тивность ТЭТО составляет около 60 %, в то время как для топливных элементов

спротонопроводящими мембранами даже в оптимальных условиях эта величи­ на достигает лишь 45 %.

8.7.3.3.Эффективность топливных элементов

Топливный элемент превращает химическую энергию непосред­ ственно в электрическую; такое превращение по своей природе является высо­ коэффективным процессом. Так что термодинамически достижимая эффек­ тивность составляет около 100 %. Эффективность реального топливного эле­ мента определяется выражением