книги / Современный катализ и химическая кинетика

Упражнения 491

тарные стадии, которые все, за исключением второй стадии, являющейся ли­ митирующей, идут в условиях квазиравновесия:

1.NO+^NO',

2. NO* + -> О + N’!,

3.*^±СО\СО+

7.N2 ^Z± N2 + \

а) Запишите полную реакцию и выразите константу равновесия KG через парциальные давления участвующих в реакции газов.

б) Можете ли вы привести еще хотя бы одну элементарную стадию, которая была бы уместна для данного процесса?

в) Покажите, что при использовании вышеприведенных допущений ско­ рость реакции может быть записана в виде:

1 J^PCo2

г = к; K{pNOo: 1 -

PnoPco

г) Выразите KG через Кх — Кг

Ниже мы примем, что адсорбированный кислород является наиболее избы­ точным интермедиатом реакции (НИИР), то есть *0 = 1 — 0О.

д) Выразите *0 только через константы равновесия и парциальные давления. е) Принимая, что кислород является НИИР, определите порядки реакции

Пусть энергия активации была измерена в условиях почти чистой поверх­ ности, то есть Я s 1.

ж) Получите аналитическое выражение для кажущейся энергии активации в этих условиях, выразив ее через энергию активации лимитирующей стадии и изменение энтальпии в квазиравновесных стадиях.

5. Емкость монослоя и реакция синтеза метана

Для создания реакционно более активной поверхности Ni на поверхности Ru(0001) выращивается упорядоченный (соответствующий ГЦК-структуре) слой Ni. Ru является металлом с ГПУ-решеткой, поверхность Ru(0001) имеет ту же структуру, что и поверхность Ni( 111), различаются только межатомные рассто­ яния: у рутения оно больше. Элементарная ячейка поверхности Ni(lll) на ру­ тении имеет площадь 6,36 х 1О-20 м2, тогда как у поверхности (111) чистого кристалла никеля ее площадь равна 5,37 х 1О-20 м2.

492 —Вопросы и упражнения

а) Повысится или понизится реакционная активность адслоя Ni(lll), осаж­ денного на Ru? Объясните почему.

б) Проведем эксперименты по ТПД СО с поверхности (111) чистого кри­ сталла Ni и с адслоя Ni( 111) на поверхности Ru(0001) при скорости нагрева 2 К/с. В полученных спектрах ТПД максимум в скорости ТПД СО сдвигается с 500 до 550 К при переходе от поверхности (111) чистого кристалла Ni и к адслою Ni(lll) на поверхности Ru(0001). Предполагая, что реакция десорбции имеет первый порядок, а предэкспоненциальный множитель равен 1013 с-1, опреде­ лите, какому изменению энергии связи отвечает наблюдаемый сдвиг.

Пусть у нас имеется реальный катализатор, предположим в соответствии со сказанным выше, что все металлические частицы состоят из Ru, покрытого слоем Ni , который имеет только одну грань (111). Нам необходимо оценить площадь поверхности металла по данным об адсорбции СО при 300 К. Найде­ но, что поверхность насыщается СО при этой температуре, если 3,4 мл СО (при давлении 1 бар и температуре 300 К) адсорбируется на 1 г катализатора.

в) Рассчитайте площадь полной поверхности металла, приходящейся на грамм катализатора, приняв, что в насыщенном слое СО на поверхности Ni(lll), осажденного на Ru, на один атом Ni приходится 0,5 молекул СО.

Теперь нам надо оценить степени заполнения молекулами СО поверхности катализатора, помещенного в трубчатый реактор, где поддерживается парци­ альное давление рсо = 0,01 бар и температура Т= 1000 К. По оценкам энергия десорбции составляет 147 кДж/моль, предэкспоненциальный множитель равен 1013 с-1, а коэффициент прилипания оценивается величиной 0,2 и не зависит от температуры. Для простоты мы примем, что каждый атом Ni может адсор­ бировать одну молекулу СО.

г) Оцените степень заполнения поверхности молекулами СО в этих условиях. Пусть смесь СО и Н2 проходит в реакторе над 1 г катализатора при указан­ ных выше условиях (рсо = 1,00 бар и температура Т= 1000 К) и на выходе из реактора доминирующим продуктом является СН4. Расход газа равен 100 мл/ мин, а концентрация метана составляет 10 %, причем измерения обоих этих величин произведены при давлении 1 бар и температуре 300 К. Мы можем

считать газ идеальным.

д) Определите число оборотов реакции для метана на один атом Ni в пред­ положении, что на каждый грамм катализатора приходится 15 м2 площади по­ верхности активного Ni(lll) на Ru.

е) В предыдущей задаче мы рассчитали число оборотов реакции, приходя­ щееся на один атом Ni, для идеальной гладкой поверхности Ni(lll). Образова­ ние метана, однако, включает стадию диссоциации СО. Можете ли вы предло­ жить более реалистические центры, на которых способна протекать реакция, и что тогда следует понимать под числом оборотов реакции для этих центров?

6. Пиролиз этана

Пиролиз этана — важный промышленный процесс. Для него при темпера­ туре 1150 К и давлении 60 бар получены следующие данные:

а) Определите порядок реакции пиролиза метана.

б) Для пиролиза С2Н6 при высоких давлениях предложен следующий про­ стой механизм:

R1 С2Н6 -> СН3 + СН3,

R2 С2Н6 + СН3 -> СН4 + С2Н5,

R3 С2Н5 -> С2Н4 +Н,

R4 С2Н6 + Н -> С2Н5 + Н2,

R5 С2Н5+С2Н5 ->С4Н10,

R6 С2Н5 + С2Н5 -> С2Н6 + С2Н4.

Анализ реакции, проведенный в стационарном приближении, показыва­ ет, что она имеет порядок, равный 1/2 по этану при низких степенях превра­ щения.

При понижении давления реакция (R3) переходит от первого порядка (пре­ дел высоких давлений) ко второму (предел низких давлений). Полагая порядок реакции (R3) вторым и предполагая, что другие зависящие от давления реакции свой порядок не изменяют, определите выражения для d[C2H6]/dr, d[CH3]/dZ, d[C2H5]/dZ и d[H]/dZ.

в) Используя стационарное приближение для радикалов, найдите порядок реакции конверсии С2Н6 при низких ее степенях и давлениях (реакция 3 имеет второй порядок). Можно принять, что расход этана определяется только реак­ цией (R4), а его образованием в реакции (R6) можно пренебречь.

г) Реакция

R7 С2Н5 +Н -> С2Н6

была предложена как важная стадия обрыва цепи в пиролизе этана, но никаких данных по измерению скорости этой реакции нет. Используя теорию столкно­ вений, оцените константу скорости для этой реакции при 1000 К в предполо­ жении нулевого значения энергии активации. Радиусы молекулы С2Н5 и атома Н можно принять равными 0,4 и 0,2 нм соответственно.

7. Каталитический синтез перекиси водорода

Ниже мы рассмотрим модельную систему синтеза перекиси водорода (Н2О2) с использованием твердого катализатора, содержащего гипотетический ме­ талл М. Предполагается, что реакция состоит из следующих элементарных

494 Вопросы и упражнения

стадий, из которых все, за исключением стадии (3), протекают в условиях квазиравновесия:

1.Н2+2" ^2Н\

2.о2 + ! ^ о;,

3.о: + н -э но: + \

4. но: + н н2о2 + \

5.н2о: н2о2 + \

Для этой реакции нет хороших катализаторов, поэтому Н2О2 получают в некаталитическом химическом синтезе. Основная проблема связана с кисло­ родом, в частности с атомарным кислородом, связывающимся слишком силь­ но с поверхностью гипотетического металлического катализатора.

а) Какая часть серии переходных металлов была бы хорошим кандидатом на роль металла М?

б) Напишите правдоподобный механизм реакции, при котором стадия (2) включала бы диссоциативную адсорбцию водорода и вода не была бы интерме­ диатом.

в) Энтальпия образования перекиси водорода Д//^Оэ = -136 кДж/моль. Ка­ ковы оптимальные по температуре и давлению условия синтеза Н2О2 в предпо­ ложении, что стадия (3) идет с конечной энергией активации?

г) Вернемся к написанной выше схеме. Покажите, что если третья стадия является лимитирующей, то скорость реакции можно представить в виде:

и выразите KG через Кх~ К5.

д) Выразите *0 только через константы равновесия и парциальные давления. Ниже мы примем, что кислород является наиболее избыточным интерме­

диатом реакции (НИИР), то есть 0. = 1 - 0О/ е) Предполагая кислород НИИР, определите порядки реакции по всем уча­

ствующим в реакции газам, то есть найдите лн , л0 и лн,о/ Пусть каталитическая реакция происходит в пределе нулевой степени кон­

версии и при таких высоких температурах, что поверхность можно считать свободной от интермедиатов, то есть *0 = 1.

ж) Определите, при каком отношении концентраций Н2 и О2 скорость в этих условиях будет максимальной.

8. Эффективность катализатора из Pt

Ниже мы рассмотрим катализатор из Pt, нанесенный на А12О3, который используется для окисления реагентов. В процессе получения катализатор

Упражнения 495

дробится и его фракция почти сферических частиц радиусом 0,1 мм использу­ ется в тестовых опытах. Плотность катализатора равна 2 г/см3, а удельная пло­ щадь поверхности по БЭТ составляет 180 м2/г. Один грамм катализатора поме­ щался в трубчатый реактор, и площадь поверхности Pt находилась путем ее предварительного окисления, и только площадь этой поверхности определяла количество воды, произведенной на одном грамме катализатора из кислоро­ да, выделяющегося в результате взаимодействия N2O с катализатором. Мож­ но принять, что катализатор обладает только поверхностью Pt(lOO), а при насыщении ее кислородом после контакта с N2O формируется структура

(х/2 х л/2)А45° О—Pt(lOO). Постоянная решетки Pt равна а = 3,92 А. После

восстановления поверхности получено 21,4 мл паров Н2О при температуре 298 К и давлении 1 бар.

а) Какова площадь поверхности Pt, приходящаяся на один грамм этого ка­ тализатора?

б) Какая грань Pt наиболее устойчива в условиях вакуума и будет ли в реальных условиях поверхность содержать только такие грани?

Теперь примем, что каждый активный центр образован четырьмя атомами Pt и активность катализатора определяется в условиях, когда скорость реак­ ции имеет первый порядок по концентрации кислорода. Скорость потока равна 100 мл/мин, газ содержит 21 % кислорода, температура равна 500 К, давле­ ние — 1 бар, а число оборотов реакции на один активный центр составляет 0,001 с-1. В этих условиях количество конвертированного кислорода можно считать пренебрежимо малым.

в) Определите скорость образования и концентрацию продукта в потоке газа в этих условиях.

Скорость образования продукта можно также записать в виде г = VSkC^ где V — объем катализатора; S — площадь поверхности Pt, приходящаяся на единицу объема катализатора; к — постоянная; Со — концентрация ре­ агента.

г) Определите значение константы к при 500 К.

В результате измерения при разных температурах (и постоянной Со) были получены следующие значения скорости:

г, с-1 1,7 х 10"9 3,5 х 10-8 3,6 х 10-6 2,3 х 10“5 3,5 х 10“4 2,8 х 10“3 1,0 х 10“2 2,0 х 10“2

д) Постройте зависимость скорости от температуры в координатах Аррени­ уса и рассчитайте кажущуюся энергию активации.

е) Определите эффективность катализатора при 900 К, приняв для эффек­ тивного коэффициента диффузии значение 0,003 см2/с и считая его не завися­ щим от температуры. Предложите, как можно сделать катализатор более эф­ фективным в условиях работы при высоких температурах.

496Вопросы и упражнения

9.Неопределенности в нахождении скоростей

иэнергий активации реакций

Довольно трудно оценить теоретически длины связей и частоты колебаний для активированного комплекса и энергию его образования. Представляет ин­ терес оценить, как неопределенность в значениях этих параметров влияет на величину константы скорости, рассчитываемой в рамках теории переходных состояний (ТПС). Константа скорости реакции обмена

R1 Н + Н2 Н* -> Н2 +Н,

определенная в рамках ТПС, равна 7,8 х 10-13 см~3/с при 1000 К, в то время как эксперимент дает значение 2,1 х 10-12 см-3/с. Оценки по ТПС основаны на симметричной линейной конфигурации активированного комплекса с рассто­ янием Н—Н, равным 0,93 А; частота деформационных колебаний принима­ лась равной 2193 см-1, а валентных — 978 см-1.

1.Неопределенность в оценке энергии активации реакции редко бывает мень­ ше 8 кДж/моль. Оцените, можно ли различие между экспериментальным кехр и теоретическим Z^ST значениями констант приписать этой неопределенности.

2.Оцените, можно ли различие между кехр и £TST приписать 10 %-й не­ определенности в длине связи Н—Н активированного комплекса.

3.Оцените, можно ли различие между кехр и к^ приписать неопределенно­ сти в 100 см-1 для частот колебаний активированного комплекса.

4.Найденное в эксперименте значение предэкспоненциального множителя для реакции Н + Н2 равно 2,3 х 1014 моль-1 • см3/с-1. Приняв для молекулярных радиусов Н и Н2 значения 0,2 и 0,27 нм, соответственно, рассчитайте вероятно­ стный множитель Р, обеспечивающий совпадение значений констант скорос­ ти, полученных в эксперименте и в теории столкновений при 300 К.

Некоторые полезные соотношения

1 бар = 760 мм рт. ст. = 105 000 Па = 105 000 (кг • м2)/с2

1 моль при температуре 300 К и давлении 1 бар ~ 25 л

1 мЭв = 8 см-1

к^Т при 300 К ~ 25 мЭв = 1/40 эВ